METROLOGA DE pH

Objetivo
Que el usuario logre una
interpretacin de resultados de los
informes de calibracin del rea de
pH as como tambin realice las
verificaciones peridicas.

Temario
Conceptos.
Factores que afectan las mediciones de
pH.
Correccin por temperatura.
Sistema de medicin (componentes).
Medicin de pH.
Observaciones.
BPL en las mediciones de pH.
Trazabilidad en las mediciones de pH.
Verificacin y criterios de aceptacin.
3

Definiciones
Instrumento de medicin
Patrn (de medicin)
Material de referencia
Material de referencia certificado
Calibracin
Verificacin
Ajuste
4

Definiciones
Instrumento de medicin:
Dispositivo destinado a realizar una medicin,
solo o en un conjunto de equipos auxiliares.
Ejemplos:
o Balanza analtica
o Termmetro
o Medidor de pH
o Cromatgrafo
5

Definiciones
Patrn (de medicin):
Medida materializada, instrumento de medicin,
material de referencia o sistema destinado a
definir, realizar, conservar o reproducir una
unidad o uno o ms valores de una cantidad
para transmitirlas, por comparacin, a otros
instrumentos de medicin .
Ejemplos:
Patrn de masa de 1 kg
Resistencia patrn
6

Definiciones
Material de referencia (MR):
Material o sustancia para el cual el valor de una
o de varias de sus propiedades es lo
suficientemente homogneo y bien establecido
como para ser utilizado como referencia en la
calibracin de un instrumento, en la evaluacin
de un mtodo de medicin o para asignar
valores a las propiedades de otros materiales.

Definiciones
Material de referencia Certificado (MRC):
Material de referencia, acompaado de un
certificado y para el cual el valor de una o de
varias de sus propiedades se ha certificado por
medio de un procedimiento que establece su
trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad
en la que se expresan los valores de la propiedad
y en el que cada valor certificado se acompaa de
una incertidumbre con un nivel de confianza
declarado.
8

Definiciones
Usos y aplicaciones.
Calibracin de instrumentos de medicin.
Validacin y/o verificacin del desempeo de
mtodos y/o tcnicas.
Evaluacin del funcionamiento de un equipo.
Evaluacin de la capacidad tcnica de un
analista.
Pruebas de interlaboratorio.
9

Definiciones
Calibracin:
Conjunto de operaciones que establecen, bajo
condiciones especficas, la relacin entre los
valores de una magnitud indicadas por un
instrumento o un sistema de medicin, o los
valores representados por una medida
materializada o un material de referencia, y los
valores correspondientes de la magnitud
realizada por un patrn de referencia.

10

Definiciones
Verificacin:
Confirmacin por anlisis y evidencia de que los
requisitos especificados han sido alcanzados.

Ajuste:
Operacin destinada a llevar a un instrumento
de medicin a un estado de funcionamiento
conveniente para su uso.
11

Notas
1.

La verificacin proporciona un medio para la

comprobacin de que las desviaciones entre los
valores indicados por un instrumento y los valores
conocidos correspondientes son ms pequeas
que los lmites de error permisibles definidos en
una regulacin o especificacin caracterstica del
manejo del equipo de medicin.

2. El resultado de una verificacin lleva a una

decisin, es decir, restablecer el servicio, realizar
un ajuste, repararlo, degradarlo o declararlo
obsoleto.
12

Conceptos generales de
pH

13

Definicin de pH
El pH es definido en funcin de la actividad del
Ion hidrgeno

pH log a

La actividad se relaciona con la concentracin

de actividad

mediantepH
el coeficiente
log a log Y m
H

14

Factores que afectan

la medicin
Efecto del medio:
Existen interacciones qumicas y electrostticas entre
los iones.
Temperatura:
A mayor temperatura, mayor actividad y menor pH
A menor temperatura, menor actividad y mayor pH

15

Observaciones
La medicin de la actividad del Ion hidrgeno
con el electrodo de vidrio est influenciada
principalmente por la fuerza inica, el solvente y
la temperatura.
Describir la muestra (temperatura, apariencia,
procedencia, etc.)

16

Sistema de medicin
potenciomtrico
(1935) Dr. Beckman en el instituto de Tecnologa
de California desarroll el primer medidor
comercial de pH.
Componentes:

17

Medidor

Electrodo de vidrio

Electrodo de referencia

Sistema de medicin
potenciomtrico

6.877 pH
25oC

stope 98.1%
pHo=7.010

CAL
o

mV
MEDIDOR
18

E. Ref.
Electrodo

Sistema de medicin
Medidor. Medidor de tensin (CD) con divisiones
de la escala en unidades de pH
Alta impedancia de entrada
Baja deriva de corriente
Electrodo de referencia. Potencial estable.

19

Electrodo de calomel

224mV

Electrodo de Ag/AgCl

199mV

Sistema de medicin
Electrodo de vidrio. Potencial proporcional a la
actividad del ion higrgeno (Ecn de Nernst)

Eobs E 0 2,3026 RT
Eobs E 0 0,198TK pH

20

pH

Medicin de pH
Por comparacin del valor de pH de la muestra
con el de soluciones estndar de valor
conocido (buffers)
Las soluciones estndar (S1 y S2) son usadas
para calibrar AJUSTAR las lecturas del
electrodo del sistema de medicin
S1 y S2 deben estar en ambos lados y tan
cerca como sea posible del valor de la
muestra.
E E
pH S 2 pH S1
ES 2 ES 1

pH ( X ) p ( S1)

21

S1

Relacin de la
temperatura con el
potencial
Pendiente
Temperatura C

22

(mV/ unidad de pH)

54,20

25

59,16

37

61,54

60

66,10

100

74,04

BUENAS PRACTICAS
DE LABORATORIO Y
DETERMINACIN
POTENCIOMETRICA
DE pH
23

BPL Electrodos
En la actualidad existen diferentes tipos de electrodos lo

mas comunes son los electrodos combinados.

Estos electrodos son una combinacin del electrodo de

vidrio y el electrodo de referencia en un mismo cuerpo.

Son qumicamente resistentes y fsicamente durables,

generalmente tienen un unin de anillo cermico

rodeando el bulbo de vidrio.

24

BPL Electrodos
Alta higroscopidad.
Potencial

estable
y
reproducible
para
compararse con el potencial del electrodo de
vidrio.

25

Electrodos Combinados

Orificio de Llenasdo

Electrodo de Referencia

Electrolito (s/n KCL)

Unin
Bulbo de Vidrio
26

Observaciones
No permitir que el bulbo se reseque ya que esto

disminuye la respuesta del electrodo a la

actividad del in hidrgeno.
Si el bulbo se llega a secar, es necesario
sumergirlo en una disolucin buffer de pH 4 para
que se forme nuevamente le capa hidratada.
Cuando se realice la calibracin o medicin el
bulbo debe sumergirse por lo menos hasta el
nivel del anillo de recubrimiento.
Realizar la limpieza con algn solvente para
arrastrar algn compuesto orgnico que pudiera
estar cubriendo el bulbo.
27

Observaciones
Para evitar la contaminacin del electrolito con la

muestra, mantener lo suficientemente alto el nivel

del electrolito. La presin de la columna del
electrolito ayuda al flujo.
Destapar el orificio de llenado cuando se realice la
calibracin y medicin.
Cubrir
el orificio del electrodo durante su
almacenamiento.
Almacenar en una disolucin buffer de pH 4
En
cidos muy concentrados determinar el
contenido del cido por otro mtodo, por ejemplo:
Una titulacin.
28

Rejuvenecimiento
Ciclo cido-base-cido

Sumergir en solucin 0,1 m de HCl 5 min

Sumergir en solucin 0,1 m de NaOH 5
min
Sumergir en solucin 0,1 m de HCl 5 min
Generacin de una nueva superficie
Sumergir en una solucin al 20% de bifloruro

de amonio por 10-30 segundos

Enjuagar abundantemente
29

Enjuague
Previene

contaminacin por arrastre en los

electrodos
Lo ms comn es usar agua destilada y una
pizeta y posteriormente secar los electrodos
NO se debe frotar el bulbo del electrodo con el
papel absorbente, solamente se debe eliminar
el exceso de agua
Para eliminar muestras difciles, se puede usar
una mezcla de soluciones o solventes

30

Agitacin
Para mayor consistencia de las mediciones, tanto
la calibracin como la medicin debe llevarse a
cabo bajo las mismas condiciones de agitacin
Ventajas:
Mayor representatividad en una muestra heterognea
Respuesta mas rpida ya que el equilibrio se establece
mas rpido.
Prevencin de efectos alcalinos en el bulbo.
Desventajas:
Volumen de la muestra
Posibles cambios de temperatura
Posibles incrementos en el ruido por formacin de
corrientes de la solucin.
31

Respuesta

Idealmente 98% del valor final en menos

de 10 segundos.
Se requiere ms tiempo para equilibrare
ante cambios de temperatura.

32

Temperatura
Tiene dos efectos principalmente:
Efecto en el potencial del electrodo
La estabilidad en el potencial del electrodo es

difcil de alcanzar en muestras con grandes

cambios de temperatura.
A
bajas temperaturas se aumenta la
resistencia del bulbo y la lectura se hace mas
ruidosa
El error por una incorrecta compensacin de
temperatura es del orden de 0,003 pH/C/unidad
de pH a partir del punto de calibracin.
33

Efecto de la Temperatura
Si los electrodos fueran calibrados a pH 7 a 25
C y una muestra fue medida a un pH 10 a 23
C y el compensador de temperatura no se
cambio, el error ser de:
(0,003 x 2 C x 3 unidades) = 0,018 pH

34

Temperatura
Efecto en la actividad Inica

En la calibracin el valor del buffer debe

corresponder a la temperatura de trabajo.
Para resultados mas exactos la calibracin y
la medicin debe ser a las mismas
temperatura.
Minimiza errores debido a la diferencia de pendiente
por diferencia de temperaturas.
Minimiza errores por la diferencia en la respuesta del
electrodo a diferentes temperaturas.
Evita
correcciones
que
son
aproximaciones
solamente.
35

Precauciones
Operacionales
Estar

familiarizado con el medidor y los

electrodos.
Colocar el medidor en funcin de espera
cuando los electrodos no estn en la solucin.
Los electrodos y el medidor deben ser
protegidos contra ruido elctrico y magntico.

36

Trazabilidad en las
mediciones de pH
El

patrn primario es un
determinacin por medios fsicos
no depende de estndares
calibracin, y se conoce como
absoluto.

sistema de
esto es que
qumicos o
un mtodo

Lo que se certifica es un conjunto de 3 sales:

37

Por qu no existe
acreditacin?
Debido a que en la magnitud de pH la calibracin
de un equipo se perdera cuando el equipo se
apague en algunos casos, no se podra tener
certidumbre de los resultados de la calibracin,
al momento de encender nuevamente el equipo
y realizarle un ajuste.

38

Cmo puedo dar trazabilidad a

mis mediciones de pH?
Calibrar el equipo respetando al 100% los conceptos de
metrologa que a continuacin se describen:

Se propone que el usuario tenga al menos 2 (1 y 2) frascos de

500* ml del material de referencia con los cuales ajuste sus
equipos (calibre) para que al momento que se realiza la
calibracin por parte de del laboratorio con los Materiales de
Referencia Certificados, (material que se usar una sola vez y por
39

equipo), el MR del cliente gane la trazabilidad y sea ahora el

En que consta esa

verificacin ?
La

verificacin es la confirmacin por

anlisis y evidencia de que los requisitos
especificados han sido alcanzados

Luego entonces si en la Calibracin se

encontr una desviacin del equipo, sta

debe ser corregida por el usuario y la
verificacin sera entonces la confirmacin
de que dicha desviacin se mantiene.
40

S:
Los resultados expresados en el informe de
calibracin son:
Error : 0,1 pH
Incertidumbre: 0,01 pH
Correccin de la Indicacin de Temperatura: 1

41

Entonces:
Debemos de interpretar que el error del
instrumento es de 0,1 pH y si realizamos una
medicin (como BPL previo a una medicin se
debe realizar el ajuste) obteniendo 7,00 pH; el
valor corregido y que se debe reportar es de 6,90
pH
Pero a su vez si el valor del Material de
Referencia con el cual se ajusto el equipo previo
a la calibracin tiene un valor convencional de
7,00 pH, pero en verdad al adquirir la
trazabilidad su valor es de 6,90
42

Continuacin
Hasta el momento consideraramos que el 1er.
Frasco de MR (con el cual se realizo el ajuste
previo a la calibracin externa) tiene ahora el
valor de 6,90 pH y por tanto ser patrn para
verificar el equipo; y el 2 frasco es el que se
utilizara para realizar los ajustes previos a las
mediciones.

43

Verificacin
1.

2.
3.
4.
5.

44

El procedimiento de verificacin implica el ajuste

(calibracin) con el MR (frasco 2) por el
procedimiento de ajuste propio de cada
instrumento (ver manual).
En caso de que el pH tenga compensacin por
temperatura, deshabilitarla.
Enjuagar el electrodo con agua destilada y secarlo
sin frotar.
Enjuagar el electrodo con un poco de MR trazable
(frasco 1).
Realizar la medicin del MR trazable y reportarla
en el registro pertinente as como la temperatura.

Verificacin
6.

45

Corregir la lectura de pH del MR trazable por la

medicin y correccin de la temperatura que
tenga el instrumento y que se reporta en el
informe de calibracin
Generalmente aqu lo que aplica es una
interpolacin de la tabla propuesta por el
proveedor del material de referencia.

Finalmente
La lectura de pH corregida anteriormente se
denomina lectura del patrn de verificacin Pv.
El error de la verificacin Ev se determina de la
siguiente forma.

EV Lec. PV

Donde:
Lec.
Es la lectura o promedio de lecturas
indicadas
por
el
instrumento
sujeto
a
verificacin.
46

Criterio de aceptacin
El criterio de aceptacin del instrumento es que

debe cumplir con la siguiente condicin:

E U EV E U

Donde:
E error del instrumento sujeto a verificacin y se
encuentra en el informe de calibracin del
instrumento.
U es la incertidumbre expandida con un factor de
cobertura k = 2 tambin reportada en el
informe de calibracin.
47