TEMA I

ESPECTROMETRIA DE UV

TEMA I
Breve historia de la tcnica.

Descubrimiento de la dispersin de la luz por

Newton data de 1704
Fraunhofer cre un sistema ptico, que mediante
uso de prismas y rendija (slit)
El conocimiento de que cada elemento qumico
posee un espectro de emisin de lneas
caracterstica se debe a Bunsen y Kirchhoff
(1859)
la Espectroscopia de Emisin Atmica posea ya a
fines del siglo XIX aplicaciones prcticas,

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Espectroscopia de Absorcin Molecular en las

regiones Ultravioleta y Visible slo alcanz
desarrollo a partir de los aos 30 del siglo XX.
El desarrollo de sistemas de deteccin
fotoelctrica permiti en los aos 40 la
sustitucin de los equipos de deteccin
fotogrfica, poco eficientes, y la
generalizacin de esta tcnica
espectroscpica.

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Regiones del espectro UltravioletaVisible.

transiciones que involucran a electrones de la capa de

valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a
1000nm (regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana)

La regin por debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta

lejano, presenta caractersticas que hacen complicada su
utilizacin:

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1. En esta zona absorben las molculas componentes del aire, lo

que hace imprescindible trabajar con equipos evacuados (de aqu el
nombre alternativo de la regin: Ultravioleta de vaco).

2. - Los materiales usuales para la construccin de componentes

pticos (celdas, lentes, elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio,
absorben fuertemente en esta zona. Se requiere trabajar con otros
materiales, menos verstiles y ms costosos (LiF, CaF2, zafiro,
utilizables hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente).

3. -Los solventes absorben fuertemente en esta regin. Los

hidrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 nm, los
hidrocarburos perfluorados hasta 150nm.

4. - La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.

5. - La absorcin en esta zona es poco selectiva. Casi todos los

compuestos presentan absorcin en esta regin.

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La regin entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana,
determinacin
estructural
de
insaturacin
conjugada
aromaticidad o de ciertos grupos insaturados con pares
electrnicos libres (carbonilo, nitro, etc.)
Para acceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350nm, se
requieren materiales pticos de cuarzo
El vidrio es utilizable en el resto de la regin Ultravioleta cercana y
toda la regin visible.
La regin Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la nica del
espectro electromagntico detectable por el ojo humano

Espectro Electromagntico
E = h

Espctroscopa
UV:

= c/

cromforos

rayos rayos x UV VIS

10-10

10-8

Espectroscopa
IR:
grupos
funcionales
IR

-ondas radio

10-6 10-4
10-2
100
longitud de onda (cm)

La espectrometra de masa es
una tcnica diferente ya que
por lo general no involucra
interaccin de la materia con
energa electromagntica.

102

Espectroscopa RMN:
tomos individuales y su
entorno

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Terminologa

Grupo cromforo: grupo covalente insaturado que origina bandas

de absorcin electrnicas (*). Ejemplos tpicos son los grupos vinilo,
carbonilo, fenilo, nitro.

Grupo auxcromo: grupo saturado(generalmente conteniendo pares

electrnicos libres) que unido a un cromforo altera tanto la posicin
como la intensidad de la banda de absorcin de ste. Auxcromos
tpicos son los grupos OH, -NH 2, -Cl, -Br, -CH3.

Efectos batocrmico e hipsocrmico: desplazamientos del

mximo de absorcin de una banda a mayores o menores longitudes
de onda respectivamente, debido a la introduccin de un
sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa.

Efectos hipercrmico e hipocrmico: incremento o decremento de

la intensidad de una banda de absorcin debido a la introduccin de
un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa.

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Caractersticas de las bandas de absorcin en
la regin Ultravioleta-Visible

La posicin de una banda, dada por la del mximo de absorcin,

depende de la energa de la transicin (relacin de Bohr) y se
reporta usualmente como max /nm o nmero de onda max/cm-1

La intensidad de una banda de absorcin puede expresarse como

absortividad molar en el mximo,, o ms correctamente como
intensidad integrada

La anchura de una banda de absorcin electrnica depende del

nmero e intensidad de los componentes vibracionales de la
transicin correspondiente.

TEMA I

La luz del sol (blanca) est compuesta por una

gama de rediacin en las zonas del ultravioleta,
visible e infrarojo

luz blanca

ngulo de
dispersin

a
colores

Espectro Visible

mayor
frecuencia

menor
frecuencia

longitud de onda (nm)

Violeta: 400-420 nm
Indigo: 420-440 nm
Azul: 440 -490 nm

Porqu algunas sustancias se ven

coloreadas (eg: clorofila) y otras
se ven blancas (aspirina)?

Verde: 490-570 nm
Amarillo: 570-585 nm
Naranja: 585-620 nm
Rojo: 620-780 nm:

Parte del espectro visible es

absorbido y otra parte reflejado
(color complementario)

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Si suponemos que una molcula absorbe
una radiacin de frecuencia v podemos
calcular la cantidad de energa absorbida ()
por medio de la ecuacin de Bhr:
=hv
o bien en funcin del nmero de ondas
=hcv
donde h es la constate de Planck (6,624 . 1021
erg seg). La ecuacin de Bhr tambin
puede
escribirse de la forma:
Ef - Ei = = h c v

TEMA I
La ley de la absorcin luminosa (ley de Beer-Lambert) relaciona la
cantidad de luz
absorbida por una muestra con: a) el espesor de la muestra y b) la
concentracin de la sustancia.
La ley se expresa por la relacin:

log Io/I = A = b c
En donde: Io = la intensidad de la luz
incidente (medida a travs del
disolvente puro)
I = la intensidad de luz transmitida
A = la absorbancia
= el coeficiente de absortividad
molar (litros / mol cm)
b = la longitud recorrida por la luz a
travs de la muestra (cm)
c = concentracin molar (mol / litro).

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Reglas de seleccin

1.- Una transicin es permitida slo si implica un cambio en el nmero

cuntico de orbital (especficamente, |l| = 1). As, s p y d p son
ejemplos de transiciones permitidas, pero p p y d d son prohibidas.
Esto explica algunos fenmenos qumicos familiares como, la gran
intensidad del color amarillo naranja que se produce cuando un
material conteniendo sodio se pone en una llama; la transicin
permitida 3s 3p tiene lugar a 590 mn, en la regin visible.
En contraposicin, los colores menos intensos de muchas sales de
metales de transicin que proceden de absorciones d d orbitalmente
prohibidas.
2.- Slo estn permitidas las transiciones de un electrn. As, para el
magnesio la
transicin 3s2 6 3s13p1 est permitida, pero la 3s2 6 3p2 est
prohibida.

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3:.- La multiplicidad de spin se mantiene para una transicin permitida
(S = 0). Es
decir, un electrn no puede invertir su spin mientras tiene lugar la
excitacin

4.- Para especies que tienen un centro de inversin, la paridad

cambia durante una transicin permitida. Es decir, g u y u g
son transiciones permitidas, mientras que g g y u u son
transiciones prohibidas. Esta regla se llama regla de Laporte.

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TEMA I

Transiciones electrnicas en molculas orgnicas.

Clasificacin

Orbitales y *. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje

de unin de los tomos. Los orbitales generan una densidad
electrnica elevada en la regin internuclear teniendo un carcter
fuertemente enlazante.
Los orbitales *, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un
plano nodal perpendicular al eje del enlace en la regin internuclear y
tienen un acentuado carcter antienlazante.
Orbitales y *. Estos orbitales se emplean en la descripcin de los
enlaces mltiples. Las regiones de mayor densidad electrnica
correspondiente a los mismos son aquellas colaterales al eje del enlace.
El carcter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos
acentuado que el de los orbitales .

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Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado
carcter local y describen pares electrnicos libres asociados con
heterotomos ( O, S, N, Hal). Energticamente tienen carcter noenlazante.

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1.- Transiciones *. Se presentan en todos los compuestos
orgnicos. Son en general de gran energa (UV de vaco) e
intensidad.
2.-Transiciones * y *. Son posibles solo en compuestos
insaturados. Son transiciones de baja intensidad (regiones de
definicin de los orbitales involucrados diferentes)en el UV lejano.
Carecen de inters prctico.
3.-Transiciones n*. Se presentan en compuestos con heterotomos
(O, N, S, Hal), generalmente en la regin cercana a los 200 nm. La
intensidad es variable dependiendo de la naturaleza del orbital n.
4.- Transiciones *(llamadas bandas K). Presentes solo en
compuestos insaturados. En ausencia de conjugacin estas
transiciones se presentan en UV de vaco. Dan lugar a bandas
intensas que `pueden aparecer en UV cercano si est presente
5.-Transiciones
n* (llamadas bandas R). Presentes en compuestos
insaturacin
conjugada.
insaturados con heterotomos (grupos carbonilo, nitro, azo,
tiocarbonilo). Dan lugar a bandas dbiles usualmente en la regin
UV-cercana (baja energa de transicin).

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Hidrocarburos saturados.

Los hidrocarburos saturados presentan todos sus

electrones de la capa de valencia en orbitales por
lo tanto las nicas transiciones en ellos son las del
tipo * que se presentan en el Ultravioleta de
vaco. Estos compuestos son transparentes en toda
la regin Ultravioleta-cercano y en el visible y son
utilizados ampliamente como solventes.

TEMA I

Compuestos con pares electrnicos libres.

Los
compuestos
saturados
que
contienen
heterotomos tales como oxgeno, nitrgeno,
azufre o halgenos presentan transiciones de tipo
n*. Estas transiciones se ubican generalmente en
la regin cercana a los 100 nm dando lugar a la
denominada absorcin final, un incremento en la
absorcin hacia el lmite de deteccin del equipo a
longitudes de onda inferiores a 200 nm, sin
mximo definido

TEMA I

En los compuestos con azufre y yodo las bandas

de absorcin de origen n* pueden aparecer con
mximos bien definidos en la regin del UVcercano. La polisustitucin por heterotomos sobre
el mismo carbono puede contribuir al
desplazamiento batocrmico de estas transiciones
As el yodofomo (CHI3) es un compuesto coloreado,
indicando absorcin selectiva en el Visible.
El valor diagnstico de estas bandas n* es
reducido. Los alcoholes y los teres pueden
utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm.

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Bandas de origen n* en compuestos saturados R-X.

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Cromforos simples: Etileno y derivados.

El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorcin en

el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transicin * (max = 165
nm max = 10000).
La sustitucin de alguno de los hidrgenos en el etileno por grupos
metilos produce ligeros desplazamientos batocrmicos en la banda
* (hiperconjugacin),
La interaccin del cromforo etileno con auxcromos desplaza
asimismo la banda * batocrmicamente. Esto depende de la
fortaleza del efecto mesomrico del auxcromo, pero es en general
insuficiente para llevar la banda * hasta el UV Cercano.

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metilvinilsulfuro (CH3S-CH=CH2) el mximo de absorcin de la banda

* se desplaza hasta 228 nm (max = 8000).

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Cromforos simples: carbonilo y derivados.

Adems de electrones de valencia en orbitales , un par de

electrones en el orbital y dos pares de electrones no enlazantes
sobre el oxgeno (que podemos representar como n1, esencialmente
sobre un orbital atmico p y n2, sobre un hbrido sp2, de carcter mas
interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante).
En efecto la presencia del oxgeno con sus pares electrnicos libres
hace posible la existencia de transiciones n* y n*.

TEMA I
La sustitucin de uno de los grupos alqulicos de
una cetona saturada por un heterotomo o grupo
con pares electrnicos libres (auxcromo) produce
un marcado desplazamiento hipsocrmico sobre la
banda n*.
Este efecto puede interpretarse sobre la base de
la interaccin mesomrica del par libre del
auxcromo sobre los orbitales (similar al etileno)
y adicionalmente el efecto inductivo del
auxcromo sobre el orbital n del grupo carbonilo

TEMA I

TEMA I

TEMA I
Otros cromforos simples.
Se muestran las caractersticas principales de la absorcin de
diversos grupos cromforo con heterotomos (max/nm (max)). Las
tiocetonas presentan una notable coloracin naranja debido a la
banda de absorcin n*.

TEMA I
Compuestos insaturados
Efecto de la conjugacin.

conjugados:

dienos

polienos.

La interaccin conjugativa entre grupos insaturados tiene un

acentuado efecto sobre las bandas de absorcin en UV, en particular
sobre las de origen *. En general se asocia un efecto batocrmico
con el incremento de la conjugacin. La conjugacin produce una
disminucin de la separacin energtica entre el orbital molecular
ms alto en energa ocupado (HOMO) y el mas bajo en energa
desocupado (LUMO) como puede verse en el diagrama de correlacin
para el butadieno

TEMA I

Es en general condicin necesaria y suficiente la conjugacin

de 2 dobles enlaces para llevar a la banda * a la regin UV
Cercana.

A medida que
aumenta la
conjugacin, el
sistema
absorbe a
mayores , o sea
ms hacia el
visible

TEMA I

TEMA I

Efecto del incremento de la cadena conjugada sobre los mximos de

absorcin en el UV-Visible de polienos, merocianinas y cianinas. Las
cianinas con 3 dobles enlaces conjugados son ya compuestos
coloreados (absorcin por encima de 400 nm)

TEMA I
La conjugacin incrementa notablemente la intensidad de absorcin
de las bandas * (efecto hipercrmico) como se observa en los
datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del
momento dipolo de la transicin al aumentar las dimensiones del
cromforo. Las estructuras con todos los dobles enlaces conjugados
en trans, mas extendidas linealmente, presentan mayores
intensidades que las que contienen algunos dobles enlaces de la
cadena conjugada en cis.

TEMA I

TEMA I

Esto se ve claramente en los espectros electrnicos de 2 -carotenos

ismeros

TEMA I