ADICIONES ELECTRFILAS A ALQUENOS Y ALQUINOS

Alquenos

Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos

120

Alquenos: Cn H2n

C C

Carbono sp2

Alcanos: Cn H 2n+2
3 orbitales en el mismo plano

Angulo: 120

Alquinos
180

H C C H
-

Alquinos: CnHn
Carbono sp

estructura lineal

Angulo: 180

Mitad carcter s y mitad carcter p

En los alquinos el C sp es ms electronegativo que los otros carbonos

ms polar

ALQUENOS
-caroteno

CH3

CH3

CH3
H2C=CH2
etileno

H
CH3C=CH2

H
CH3C=CH2

(S)-(-)-limoneno

(R)-(+)-limoneno

aroma de limn

aroma de naranjas

- pineno
pino

ALQUINOS
HO
CO-CC-CC-CH3

CH3CC-CC-CC-CH=CH
O
ictiotereol

capilina

convulsivante usado por

los nativos del Amazonas
en sus puntas de flechas

actividad fungicida

CH3 OH
CCH

CH3O

mestranol
componente de los
anticonceptivos orales

REACCIONES DE ADICION
Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos
Nube de electrones disponibles para electrfilos

ADICION ELECTROFILICA

Reaccin de adicin a un alqueno

sp2

C C

se rompe el enlace y el par de ese usa en la formacin de dos nuevos

enlaces
sp3

YZ

Se combinan dos molculas para dar una sola

Inversa de la eliminacin

REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

Cl

OH

Hidratacin

C C

Halogenuros de alquilo

Cl

Cl

Halgenos

Cl

OH

OH OH

Halohidrinas

Hidrogenacion

Hidroxilacin

- Cada una de estas reacciones es una reaccin de adicin. (se

adiciona un reactivo al alqueno sin prdida de ningn tomo).
- En una reaccin de adicin de un alqueno, el enlace pi se rompe y
su par de electrones se usa para la formacin de dos nuevos
enlaces. (rehibridacin de los carbonos sp2 a sp3).
- Mayor reactividad de los alquenos. (reacciones exotrmicas)
- Los nuclefilos no atacan a los dobles enlaces carbono-carbono,
porque no hay un tomo parcialmente positivo que atraiga al
nuclefilo.
- Los electrones pi expuestos del doble enlace carbono-carbono
atraen electrfilos (E+).

ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO

CH2=CH2 +

HX
HX

CHCH
MECANISMO
H

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CH3CH2X
CH2=CHX

HX

CH3CHX2

Paso 1 (lento)
Cl

+ CH3CH=CH2

CH3CH

CH2

intermediario carbocatin
Paso 2 (rpido)
ClH
CH3CH

CH2

CH3CHClCH3

Cl-

REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIN DE HX A ALQUENOS

HCl

CH3CH=CH2

Regla de Markovnikov

CH3CHClCH3

En la adicin de HX a alquenos no
simtricos, el H+ de HX se dirige al
carbono con > nmero de hidrgenos

CH3CH2CH2Cl
H

Cl

H
CH3CH=CH2

CH3CH

CH2

Se va a formar el carbocatin
ms estable que es el ms
sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+
CH3+
metilo

<

CH2CH3+
primario

<

(CH3)2CH+
secundario

<

(CH3)3C+
terciario

<

allico

CH2

benclico
ESTABILIDAD

ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV

CH3CH=CH2

HBr
perxidos

MECANISMO

CH3CH2CH2Br

RADICALES
O

1. Formacin del radical Br

ROOR

C-O

O
O-C

2 RO

RO + HBr

ROH + Br
O
C-O

2. Adicin de Br al alqueno
CH3CH=CH2

Br

CH3CHCH2Br

CH3CHBrCH2

2rio ms estable

3. Formacin del producto

CH3CHCH2Br

H-Br

35
kcal/mol

CH3CH2CH2Br

+ Br

HIDRATACION
OH

CH3CH=CH2 + H2O
MECANISMO

CH3CH

Sigue la regla de
Markovnikov produciendo
el alcohol ms sustituido

CH3

2 pasos como adicin de HX

Catlisis cida

1.

H
CH3CH=CH2

CH3CH

H+

CH3CH

CH2

CH2

+
OH2

H
+ H2O

CH3CH

Es la inversa de la
deshidratacin de
alcoholes E1

CH3

-H

OH
CH3CH

CH3

ALQUINOS
CH3CH2C CH + H2O

HgSO4
H2SO4

OH
CH3CH2C

O
CH2

CH3CH2C

CH3

HIDRATACION ANTI-MARKOVNIKOV

HIDROBORACION-OXIDACION

1.BH3
CH3CH=CH2

CH3CH2CH2OH
2. H2O2, OH-

(CH3CH2O)2O
B2H6

2 BH3

CH2=CH2

BH2CH2CH3

CH2=CH2

BH(CH2CH3)2
CH2=CH2

gas txico
CH3CH2OH

H2O2, OH-

B(CH2CH3)3

MECANISMO
CH3

CH

H
-

CH2

BH2
+

CH3

CH

CH2

BH2

hidrgeno en el carbono
ms sustituido

CH3

CH

CH2

OH

alcohol menos sustituido

ADICION DE HALOGENOS

CH3CH

CH3C

CHCH3

CCH3

Br2

Br2

Br
CH3CH
Br
CH3C
Br

Br

Bromo y cloro se
adicionan al doble
o triple enlace

CHCH3
Br
CCH3
Br

Fluor da reacciones
explosivas
Iodo se adiciona pero
el producto es inestable

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

REACTIVIDAD

FORMACION DE HALOHIDRINAS
X2, H2O
R2C=CH2

Br
R2C

X: Cl o Br

CH2

OH
1,2-halohidrina
MECANISMO

BrBr

Br
CH3CH

CH2

- Br -

CH3CH

H
CH3C

CH2

OH2

H2O
H
CH3C
OH

Br
CH2

-H+

Br
CH2

HIDROGENACION CATALITICA

CH3CH=CH2
CH3C CCH3

H2 / Pt
H2 / Pt

H2 / Pd Na2CO3
Pb(AcO)4
quinolina

Na / NH3 (lq)

CATALIZADOR
Metal finamente dividido
o adsorbido sobre un
soporte insoluble e
inerte como carbono
o carbonato de bario

CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3

CH3

H3C

H
cis
H

H3C

C
CH3

H
trans

Para reducir alquenos

Pt

Pd

Ni

Cu

Catalizador envenenado
es aquel que est
parcialmente desactivado
por tratamiento del metal
(Lindlar)

MECANISMO
R
H H

R2C=CR2

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal
R

R
R
H

R
C

R
C

La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con

un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera
el catalizador (diagramas de energa pag.: 419)

OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante
OXIDACION DEL ENLACE

SIN RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE

OXIDACION SIN RUPTURA
KMnO4 , aq
25C

CON RUPTURA DEL ENLACE

FORMACION DE DIOLES
H
H

HOO

Mn

O
H

Na2SO3

OsO4

H2O
O

Os
O

OH
OH

cis-1,2-ciclohexanodiol

ADICION SYN

OXIDACION CON RUPTURA

OZONOLISIS

Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para

formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado del doble enlace original

Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un

doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido
Reactivo

-O

Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno

+
+
O

Oznolisis

-O

+O

O-

1. oxidacin del alqueno por ozono para dar un oznido

2. oxidacin o reduccin del oznido

1. Oxidacin del alqueno

CH3

H3C

C
CH3

O
CH3-C

CCl4

O O

H3C

O3

C-CH3

CH3

CH3

C
CH3

1,2,4-trioxolano

1,2,3-trioxolano

OZONIDO

2. Oxidacin o reduccin del oznido

O O

H3C

C
REDUCTIVA

CH3

C
O

aldehdo

CH3
cetona
H2O2 / H

OXIDATIVA

CH3C-H

+ CH3C-CH3

acetaldehdo
+

cido

Zn / AcOH

O
CH3C-OH
cido actico

acetona

O
+ CH3C-CH3
acetona

OZONOLISIS DE ALQUINOS

CH3CH2C CCH3

O3
H2O

Se producen siempre cidos carboxlicos

CH3CH2COOH

CH3COOH