Reaccin
clase 5
H2 + I 2 2 H I
Complejo activado
Complejo activado
Todas las reacciones qumicas pasan por un estado de transicin de
mxima energa, denominado complejo activado (complejo de transicin)
que es un agregado constituido por las molculas reaccionantes y en el
que algunos de los enlaces primitivos se han relajado (o incluso roto) y
se han empezado a formar nuevos enlaces. Es un estado intermedio, de
transicin, en una reaccin qumica que posee gran energa, tiene
acumulada toda la energa cintica de las molculas reaccionantes y por
ello es muy inestable y se descompone inmediatamente originando los
productos de reaccin.
Ejemplo:
Formacin de
cloruro de
hidrgeno
Complejo
activado
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Productos
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Energa potencial
Energa potencial
Energa
de activacin
Energa
de activacin
Productos
H>0
Reactivos
Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica
Estado de transicin
Ejemplo
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
A B P
Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos
A B K * AB k2 P
v k 2 [ AB ]
[
AB
]
K
[ A][ B ]
v k 2 K [ A][ B ]
K exp
G 0* RT
v k 2 exp
S 0* R
exp
K exp
H 0* RT
S 0* R
exp
H 0* RT
[ A][ B ]
k 2 k BT h
k BT
S 0* R
H 0* RT
v
exp
exp
[ A][ B]
h
kTST
5.- Catalizadores
2-
rpida
moderada
muy lenta
a) Reacciones homogneas
2+
2+
3+
la
velocidad
se
duplicaba
cuando
la
k=A.e
K
A
Ea
T
Ea/RT
constante cintica
factor de frecuencia (a veces este factor tambin depende de T)
energa de activacin
temperatura absoluta o Kelvin
Ejemplo1
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la
constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de
15 a 25 C?
Sabemos quek2(298 K) = 2xk1(288 K)
(1)lnk1= ln A Ea/RT1;(2)ln 2k1= ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31Jmol1K,T1= 288KyT2= 298Ky
restando(2)(1):
DespejandoEAse obtiene:
FIN PARTE 1
Mecanismo de reaccin
Las reacciones se pueden clasificar como
simples o complejas.
A nivel molecular las reacciones simples
ocurren en un nico evento.
Las reacciones complejas involucran una
sucesin de etapas simples.
Al indicar c/u de las etapas simples que
componen una reaccin compleja estamos
indicando el mecanismo de reaccin.
Mecanismo y
estequeometra
El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometra (sumando las etapas).
El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con T.
O2 2SO2 2 SO3
O2 2 NO 2 NO2
NO2 SO2 NO SO3
Estequeometra
Mecanismo
Ley de velocidad y
mecanismo
A C
Mecanismo
A k1 B
B k2 C
Sist. de ec
diferenciales
d [ A]
dt k1[ A]
d [ B]
k1[ A] k 2 [ B ]
dt
d [C ]
dt k 2 [ B]
Solucin exacta
A A 0 e k t
1
B A 0
k1
e k1t e k 2t
k 2 k1
1
C A
k1 1 e k 2t k 2 1 e k1t
k1 k 2
0
1.2
1.2
[A]/[A]0
1.0
k1=1; k2=10
[A]/[A]0
1.0
[B]/[A]0
[C]/[A]0
Concentraciones
Concentraciones
0.8
0.6
0.4
0.2
k1=10; k2=1
[B]/[A]0
[C]/[A]0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.0
0.5
1.0
Tiempo
1.5
2.0
0.0
0.5
1.0
Tiempo
1.5
2.0
Soluciones aproximadas
Estado estacionario
Se supone que la concentracin de los
intermediarios no cambia con el tiempo
d [ B]
k1[ A] k 2 [ B ] 0
dt
Se utiliza la hiptesis anterior para expresar
la velocidad de aparicin de un producto en
funcin de la concentracin de especies
estables.
d [C ]
v
k 2 [ B ] k1[ A]
dt
Soluciones aproximadas
Hiptesis de pre-equilibrio
Reaccin A C
Mecanismo
A k1 / k1 B
B k2 C
d [ A]
dt k1[ A] k 1[ B]
d [ B]
k1[ A] k 1[ B ] k 2 [ B ]
dt
d [C ]
dt k 2 [ B]
Hiptesis de pre-equilibrio II
d [C ]
k2 [ B]
dt
Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa
d [C ]
k 2 K1[ A]
dt
d [C ]
k1
k2
[ A]
dt
k 1
[ B]
k1
K1
[ A]
k 1
Cuantas ms
molculas hay, mayor
es la probabilidad de
que colisionen.
Cmo podemos
estudiar las colisiones
entre molculas?
No hay reaccin
Hay reaccin
Antes
Despus
reaccin
por unidad de tiempo colisiones reactivas
Z AB
8k B T
N d
2
AB
m A mB
m A mB
d AB
12
[ A][ B]
f exp[ Ea RT ]
Factor de Boltzman
d A dB
Fraccin de colisiones
reactivas
f exp[ Ea RT ]
8k B T
v N d
kcol
12
2
AB
8k B T
N d
2
AB
exp[ Ea RT ][ A][ B]
12
exp[ Ea RT ]
Es consistente con Arrhenius?
Limitaciones de la teora de
colisiones de esferas duras
Las molculas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
Las molculas no son esfricas.
La efectividad de una colisin no depende slo de
la energa sino tambin de la orientacin.
Ejemplo2
Calcular Kcol para la descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666
K.
2HI ===> I2+ H2
Ea=44 Kcal/mol
k col
2 8k B T
N 2d AB
12
exp[ Ea RT ]
2
N 2 d AB
1, 71x1018
8k BT
12
4, 28 x108
se obtiene:
Taller
Suponiendo que el ozono se descompone en
fase gas segn el mecanismo propuesto,
dedzcase la ecuacin de velocidad de
descomposicin en presencia de oxgeno
utilizando el Principio del Estado Estacionario.
Demustrese que este mecanismo explica
que la reaccin es de orden 2 respecto al
ozono y que est inhibida por el oxgeno.
O3 <=> O2 + O
O + O3 -> 2O2