Karin A. Riske
kariske@unifesp.br
a energia se conserva
1 2
1 molécula t = –t (simétricos)
∙∙ ∙
∙ ∙∙ 2 moléculas
∙ ∙
∙ ∙ ∙
∙∙ ∙
∙ ∙
∙ ∙∙ ∙
N >> 1 t ≠ –t
t -t
Entropia S
microscópica macroscópica
definição:
estatística termodinâmica
Boltzmann Clausius
2ª lei
fonte quente
reservatório frio
máquinas térmicas máquina a vapor
compressão
vapor
expansão
água fria
água quente
máquinas térmicas
trabalho gerado
Tquente
calor consumido
qin
w
Tfrio ΔSfrio
qout
=
Tquente ΔSquente
Tquente
qin
Tfrio > 0 K η<1 w
qout
Tfrio
máquinas térmicas
Tquente
qin
é possível reverter o sentido? w
refrigerador qout
Tfrio
máquinas térmicas
Tquente
qout
é possível reverter o sentido?
w
refrigerador qin
Tfrio
máquinas térmicas
qin w
I – “É impossível realizar um processo cujo
único efeito seja remover calor de um
reservatório térmico e produzir uma
quantidade equivalente de trabalho”.
Tfrio = Tquente =T
qout
η=0 T
existem restrições à
conversão completa
de calor em trabalho!
máquinas térmicas
Tquente
qout
II – “É impossível realizar um processo cujo
único efeito seja transferir calor de um corpo
mais frio para um corpo mais quente”.
qin
Tfrio
máquinas térmicas
Entropia S
microscópica macroscópica
definição:
estatística termodinâmica
Boltzmann Clausius
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann
ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
configurações
N, V, E
microscópicas
ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer
espadas
ouros
paus
copas
W=4
Entropia
quadra (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann
ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer
2222 x
3333 x
.
.
KKKK x
AAAA x
W = 13 x (4x12) = 624
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann
ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer
AAAKK
AAAQQ
.
.
22244
22233
W = 3744 W → probabilidade
Entropia (definição microscópica)
k - constante de Boltzmann
ln - logaritmo neperiano
S = k lnW
Ex. jogo de pôquer
P = 0.024% P = 0.144%
Entropia (definição microscópica)
microestado:
Ex. N moléculas em um volume V foto instantânea da posição e velocidade
das N partículas no volume V
1 2
quantas moléculas estão na região 1?
N/2
exatamente ?
1 2
número total de maneiras de termos
N moléculas distribuídas entre 2
compartimentos
Wtotal = 2N
4! = 4x3x2x1
Entropia (definição microscópica)
P2 = 0.38
N=4 W2 = 6
o estado de equilíbrio
Wtotal = 16 (2 )
4
12 é a distribuição de P
3 4
P3 = 0.25 1 23 P1 = 0.25
centrada em m/N = 0,5
W3 = 4 4 W1 = 4
2 1 2 34 1 2
3 4 1 34
1 2 2 14 2 1
3 4 3 3 4
P4 = 0.06 P0 = 0.06
1 2 3 2 13 3 1 2
W4 = 1 4 W0 = 1
4 4
1 2 1 2 1 24 4 1 2 12
4
3 4 3 3 3 34
Entropia (definição microscópica)
P (0) → 0
flutuações ~ 1 / √N → 0
N=100 flutuações ~ 10 %
N=1000 flutuações ~ 3 %
N=1023 flutuações ~ 10-10 %
ΔS = klnWtotal ΔS ≈ klnW+
N >> 1
S = k ln W
2ª lei: ΔS ≥ 0
ΔS > 0
ordem desordem
passado futuro
1 possível microestado
(distribuição de velocidades)
T2 T23
q
t
T1 TT 13
q q q q q
química ↔ mecânica ↔ elástica ↔ cinética ↔ potencial ↔ cinética
Exemplos de Transformações Energéticas
condições ideais na prática
q
energia potencial ↔ energia cinética Epot = Ecin 0
Ecin
dissipação de E com o tempo
Epot Epot atrito (ar, junta, etc.)
w → q→ w
Trocas energéticas sempre envolvem “dissipação” de energia
“dissipação” x conservação?
Distribuição de Boltmann
Distribuição de energia de Boltzmann
En >> kT P(En)
0
Eo estado fundamental
(mais populado)
S = k ln W problema: como calcular W ???
definição termodinâmica
Entropia – definição termodinâmica
sistema isolado: q = 0
ΔSrev tot = 0
ΔSirrev tot
>0
direção espontânea de um processo
ΔSirre
revv =
>00
S maximizada
sistema aberto!
ΔSviz > 0
ΔG = ΔH - TΔS
ΔGsis ≤ 0
ΔG = ΔH – TΔS ≤ 0
ΔG = 0 equilíbrio termodinâmico