UNIVERSIDADE FEDERAL DE

ITAJUB

Aldedos e cetonas

Tpicos

- Introduo
- Estrutura de compostos carbonilados, o grupo
carbonila
- Adio nucleoflica
- Reduo de aldedos e cetonas
- Oxidao de aldedos e cetonas.
- Sntese de aldedos e cetonas.

Introduo a Compostos Carbonilados

O grupo carbonila uma ligao dupla entre carbono e
oxignio provavelmente o grupo funcional mais
importante encontrado nos compostos orgnicos.
grupo carbonila

Hormnios, vitaminas,
aminocidos, drogas,
flavonoides
progesterona

Um grupo acila consiste em um grupo

carbonila ligado a um grupo alquila ou
arila.
grupos acila

Introduo a Compostos Carbonilados

Introduo a Compostos Carbonilados

Compostos que possuem um grupo carbonila podem ser divididas em
duas classes:
Classe II

Classe I
Possuem grupos que podem ser substitudos
por um NUCLEFILO

c. carboxilco

haletos de acila

ster

anidrido de acido

Possuem grupos que no podem

ser facilmente substitudos por
um NUCLEFILO

aldedo

cetona

amidas

Introduo a Compostos Carbonilados

Estrutura dos substncias carboniladas

A polaridade do grupo carbonila; o
oxignio mais eletronegativo do
que o carbono.

A geometria das substncias

carboniladas. Planar com ngulos
de ligao de aprox. 120

eletroflico

Nucleoflico e
bsico

Formaldedo

carbono hibridizado em sp2

Como reagem os aldedos e

cetonas
A reatividade das substncias carboniladas reside na polaridade do grupo
carbonila
O carbono carbonlico, polarizado positivamente, atacado por um nuclefilo, polarizado
negativamente

Aldedos e cetonas sofrem reaes de adio com ons hidreto ou

carbonos nucleoflicos :

Z=C ou H
Equao geral de uma reao de adio nucleoflica

Reao de adio nucleoflica

De acordo com as condies do meio reagente podemos formular dois
mecanismos para a reao:
- Adio nucleoflica seguida de protonao
- Protonao seguida de adio nucleoflica
Mecanismo em meio bsico:

1)

2) Transferncia de um

Ataque nucleoflico: A
ligao carbonooxignio quebrada

sp

prton para o intermedirio

formado

sp3

O C reibridizado e o
on alcxido
tetradrico formado

Produto da adio
formado

Reao de adio nucleoflica

Mecanismo em meio cido:

1) Protonao do C
carbonlico

2) Ataque do nuclefilo ao C
carbonlico protonado

sp2

sp3

Ction oxnio

Produto da adio

O carbono do ction oxnio formado mais suscetvel ao ataque do nuclefilo do

que o carbono carbonlico original.

Reatividade relativa dos aldedos e cetonas:

Aldedos so mais reativos do que cetonas:
-Fatores eletrnicos
-Fatores estricos

Grupos retiradores de eltrons

(CCl3 ou CF3) aumenta a
eletropositividade do carbono
carbonlico.

Grupos
doadores
de
eltrons como CH3 diminui
a
eletropositividade
do
carbono carbonlico.

Reatividade relativa dos aldedos e cetonas:

Reaes Tpicas dos Aldedos e Cetonas:

Reaes Tpicas dos Aldedos e Cetonas:

Adio de gua: formao de gem-diol

Reao em Meio Bsico

Formao do Hidrato

gua ataca o carbono

carbonlico.

Um prton perdido do oxignio

positivo e um prton ganho pelo
oxignio negativo

Adio de gua: formao de gemdiol

Catlise cida

Adio de gua: formao de gemdiol

Adio de lcoois: formao de

acetal

Adio de lcoois: formao de

hemiacetal
Mecanismo Geral - Catlise cida

Adio de lcoois: formao de

acetal
Mecanismo Catlise cida

Adio de lcoois: formao de

hemiacetal
Mecanismo catlise bsica

Adio de Aminas Primrias: formao de Iminas

Adio de Aminas Primrias: formao de Iminas

carbinolamina

Adio de Aminas Secundrias: formao de

Enaminas

Adio de Aminas Secundrias: formao de

Enaminas

Reduo de Compostos Carbonilados lcoois a

partir de carbonilas
Introduo

Em uma reao de oxidao-reduo, um composto perde eltrons e um

composto ganha eltrons.
O composto que Perde Eltrons Oxidado e o composto que Ganha Eltrons
Reduzido
+3

reduo

+2

e+1

oxidao

+2

Uma oxidao est sempre acoplada a uma reduo

A substncia oxidada o agente redutor e a substncia reduzida o agente
oxidante

Reao de adio nucleoflica com on hidreto:

Reduo de Compostos Carbonilados

possvel verificar se uma substncia orgnica se oxidou ou reduziu

observando a mudana estrutural por ela sofrida.

No carbono ao sofrer oxidao ou reduo:

o A substncia reduziu: se a reao aumenta

o nmero de ligaes C-H ou

diminui o nmero de ligaes C-O, C-N ou C-X (X=halognio)

o A substncia oxidou: se a reao aumenta o nmero de ligaes C-O, C-N ou

C-X ou diminui o nmero de ligaes C-H

Reduo de Compostos Carbonilados: Reao de

adio nucleoflica com on hidreto

Reduo de Compostos Carbonilados

Reaes de reduo o nmero

de ligao C-H aumenta

Reaes de oxidao o nmero

de ligaes C-O ou C-X aumenta

Reduo de Compostos Carbonilados

Reao de adio nucleoflica com on

hidreto

Reduo de Aldedos e Cetonas

Reduo de Aldedos e Cetonas

Mecanismo de reao usando o borohidreto de sdio:

A gua ou lcool destri o

complexo formado.

Reaes de aldedos e cetonas com carbonos

nucleoflicos: Reagente de Grignard.
Um pouco sobre a qumica dos organometlicos:
No podemos, porm, ir muito longe na qumica orgnica sem falar dos compostos
organometlicos, dos quais os mais importantes so os reagentes de Grignard e os
organoltios.

Uma
importante
caracterstica
desses
organometlicos

que o carbono
mais eletronegativo
do que o metal, por
isso a ligao
polarizada
no
sentido de deixar a
carga negativa no
carbono.

Reaes de aldedos e cetonas com carbonos

nucleoflicos: Reagente de Grignard
Aldedos e cetonas sofrem reao de adio carbono nucleoflico nucleoflicos :

Reao de adio nucleoflica com

reagente de Grignard

Reao de adio nucleoflica com

reagente de Grignard
Reao

Mecanismo

Reao de adio nucleoflica com on acetileto

Oxidao de Compostos Carbonlicos

Cetonas no reagem com a maioria do reagentes usados para oxidar aldedos.

X
Entretanto, ambos aldedo e cetona podem ser oxidados com peroxicidos (cido
percarboxlico)
Cetonas so oxidadas a steres e aldedos a cidos carboxlicos
A reao chama de Oxidao de BaeyerVilliger

Oxidao de BaeyerVilliger

Neste exemplo os grupos ligados ao carbono carbonlico so iguais, portanto

temos somente uma possibilidade de ster como produto da reao

dietil cetona

propionato de etila

Entretanto, quando os grupos ligados ao carbono carbonlico no so iguais, qual o

produto da reao?

ou
ciclohexil metil cetona

metil ciclohexano
carboxilato

ciclohexil acetato

Oxidao de BaeyerVilliger
Mecanismo

O peroxicido
ataca o carbono
carbonlico

Um ligante R migra
com o par de
eltrons para o
oxignio
adjascente

migra mais
facilmente

Um prton
removido do on
oxnio

O ster formado

Ordem de migrao
H > terc-alquil > sec-alquil = fenil > lcool primrio > metil

Compostos
partir de lcoois
- Oxidao
de lcoois
ReaoCarbonilados
de adio anucleoflica
com
on acetileto

Oxidao
de lcoois
Reao de adio
nucleoflica
com on acetileto

Normalmente usam-se compostos de Cr (VI) como oxidantes.

cido crmico usualmente preparado pela adio de trixido de cromo (CrO3) ou
dicromato de sdio (Na2Cr2O7) em cido sulfrico aquoso
Oxidaes de alcois secundrios so geralmente feitas em soluo aquosa de
acetona ou cido actico.
Em soluo de acetona: Oxidao de Jones
Oxidao de Jones raramente afeta dupla ligao presente na molcula.

Oxidao
de lcoois
Reao de adio
nucleoflica
com on acetileto
1. O cido crmico e outros reagentes que contem cromo oxidam um lcool
primrio ou secundrio primeiramente formando um ster cromato

ster cromato
2. A substncia carbonilada formada formada quando o ster cromato sofre
uma eliminao E2

ou

Oxidao
de lcoois
Reao de adio
nucleoflica
com on acetileto
1. O cido crmico e outros reagentes que contem cromo oxidam um lcool
primrio ou secundrio primeiramente formando um ster cromato

Oxidao
de lcoois
Reao de adio
nucleoflica
com on acetileto
2. A substncia carbonilada formada formada quando o ster cromato sofre
uma eliminao E2