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CATALISIS

Dr. Luis Moncada Albitres


Universidad Nacional de Trujillo
E-mail: lmoncada@plantasquimicas.com

QUMICA
Es la ciencia que estudia la composicin,
la estructura, las propiedades, la
interaccin con la energa y los cambios
que experimenta la materia durante las
reacciones qumicas.

IMPACTO DE LA QUMICA
Modifica el estilo de vida: provee energa,
medicinas, materiales, alimentos
Tiene mala imagen.
La
industria
contaminante.

qumica

tradicional

es

DESARROLLO SOSTENIBLE
Una sociedad sostenible es aquella que
satisface sus necesidades sin sacrificar las
posibilidades de las generaciones futuras.
El desarrollo sostenible debe ser un objetivo
estratgico de la sociedad.
La qumica juega un papel fundamental para
tratar de alcanzar ese objetivo.

DESARROLLO SOSTENIBLE
ENFOQUE PRCTICO

OBJETIVO
Desarrollo
sostenible

HERRAMIENTAS

Qumica
verde

Catlisis

Ingeniera
verde

Gerencia de
desechos

Ecologa
Industrial

Intensificacin de
procesos

Energa
renovable

HERRAMIENTA
S
DE CONTROL
Anlisis del ciclo
de vida del producto
E-factor,
economa atmica.

OBJETIVOS DE LA QUMICA VERDE


Disear productos qumicos y procesos que
generen y usen pocas (o ninguna) sustancias
peligrosas.
Prevenir no remediar (mitigar).
Minimizar residuos.

PRINCIPIOS DE LA QUMICA VERDE


Prevenir los desechos en lugar de tratarlos.
Disear procesos eficientes atmicamente.
Escoger rutas sintticas usando compuestos
no txicos mientras sea posible.
Minimizar el uso de reactivos auxiliares y
disolventes.
Disear procesos con requerimientos mnimos
de energa.

Reemplazar reactivos estequiomtricos por


ciclos catalticos.
Disear productos biodegradables.
Desarrollar mtodos de anlisis y de control de
proceso en tiempo real y en lnea.
Disear
procesos
que
probabilidad de accidentes.

disminuyan

Usar materias primas renovables.


Evitar la derivatizacin innecesaria.

la

IMPULSORES DE LA QUMICA VERDE


BENEFICIO ECONMICO
Menor inversin
de capital

Menores
costos de operacin

Presin social

LEGISLACIN

Mejorar
la imagen pblica

Menos
materiales peligrosos

Plantas ms
pequeas y seguras
Control de la
contaminacin

QUMICA VERDE

Grandes sanciones
por los desechos
Responsabilidad
legal del fabricante.

EL IMPACTO AMBIENTAL
Todos
reclaman
ser
ambientalmente
amigables. Cmo comparar?
La ciencia se esfuerza por ser objetiva.
La ciencia busca comparaciones numricas.
Definiciones:
Conversin: Expresa qu tanto de los
reactivos se transforma productos.
Selectividad: Qu tanto de lo que se
transform se convirti en el producto de
inters.
Rendimiento: ConversinxSelectividad.

FACTOR E Y ECONOMA ATMICA

Desechos (kg)
E
Producto (kg)
Nmero de tomos en el producto
EA
Nmero de tomos en los reactivos

Sector industrial

Produccin
Ton/ao

Factor E

Petroqumica

106 a 108

< 0,1

Qumica bulk

104 a 106

1a5

Qumica fina

102 a 104

5 a 50

Especialidades y
farmacutica

10 a 103

20 a100

2(392,18) 6(18,02) 784,36 108,12


E

1,63
3(182,21)
546,65

3(24)
72
EA

0,69
3(25) 2(4) 3(7) 104
Cociente ambiental, CA:

C A EQ
Q depende del tipo de desecho y de las
condiciones locales. Es cualitativo.

Catlisis
Es la aceleracin de una reaccin qumica
mediante el uso de sustancias denominadas
catalizadores
Se reserva el trmino catalizador a las
sustancias que aceleran la velocidad de
reaccin; si la sustancia disminuye la
velocidad de reaccin se denomina
inhibidor o catalizador negativo. La
accin
del catalizador
llama
Intervienen
en alguna se
etapa
decatlisis
la reaccin
pero no se modifican pues se recuperan al
final y no aparece en la ecuacin global
ajustada.

Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido


a que disminuyen la energa de activacin: da lugar a
un estado de transicin distinto, ms lbil y menos
energtico.

No modifican las constantes de los equilibrios.

El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin:


proporciona un camino de reaccin alternativo, cuya E a sea
menor

Los valores de Hr, Sr


y Gr no se ven
afectados por la
presencia del
La presencia del
catalizador
catalizador no afecta en
nada al calor de
reaccin ni a la
espontaneidad del
proceso

LA IDEA DE LA CATLISIS
En el periodo comprendido entre 1835 y 1836,
J. J. Berzelius (17791848) expuso sus ideas en
los siguientes trminos: Existe un poder para
producir actividad qumica que pertenece por
igual a la naturaleza orgnica e inorgnica...,
que yo lo llamar poder cataltico de las
sustancias mientras que la descomposicin
producida por este poder se denominar

Principios de la catlisis:
Mecanismo tpico
A+C

AC

(1)

B + AC ABC

(2)

ABC

CD

(3)

CD

C + D

(4)

Los catalizadores pueden ser:

Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.


Negativos: hacen que v pues consiguen que
Ea.
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Complejo
activado

Energa

Energa
de activacin
E.A

Energa

Complejo
activado

Energa
de activacin

E.A
Productos
E.A

E.A

H<0

Reactivos

H>0

Productos
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin

Dos tipos de catlisis


Catlisis homognea: El
catalizador esta en la misma fase
de los reactantes
Catlisis heterognea:
Involucra el uso de un catalizador
en diferente fase a los reactantes

Catlisis Homognea
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la
misma fase que reactivos y productos, normalmente lquida

Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con I-

H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I

Paso 2, rpido: H 2O2 OI H 2O I O2


Paso 1, lento:

Paso
determinante

2 H 2O2 2 H 2O O2
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es

constante,
lok que
k Icon
1

v v1 k H 2O2

En este caso, la reaccin catalizada con I- es de primer orden, como la no


catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la
de la catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este
caso.

Catlisis Heterognea
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase
diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido
sobre el que ocurre la reaccin

Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh

2CO 2 NO

Rh

2CO2 N 2

Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande

catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)


es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa catalizada
por lactasa

enzima

Exp.:

k E0 S

orden
cero

KM S

primer
orden

Catlisis
Catalisis enzimtica: continuacin.

mecanismo de Michaelis y Menten

Paso 1 R:
Paso 2 L:
Global:

PE2 determinante:
[ES]
constante:
[E]0=[E]+[ES]:

v v 2 k2 ES
k1 E S k1 k2 ES

k1 E 0 ES S k1 k2 ES
k1 E 0 S k1 ES S k1 k2 ES

ES E P
SP

k2 k1 E 0 S

k1 k2 k1 S

k2 E 0 S
KM S

KM

ES
k1 k2
k1

k1 E 0 S

k1 k2 k1 S

EXISTENCIA DEL FENMENO CATALTICO


Temperaturas: 78 a 1500 K
Presiones: 1x109 y 1000 bar
Fases: gaseosa o condensada
Rendimientos por sitio: entre 1x105 s1 y 1x109
s1.

En los procesos catalticos heterogneos, los


reaccionantes
se
adsorben
sobre
determinados
sitios
del
catalizador,
denominados
sitios
activos,
para
dar
compuestos intermediarios adsorbidos que
luego se descomponen en productos.

EL CICLO CATALTICO
Accin cataltica: secuencia de etapas elementales.
Actividad y selectividad: TOF.
Rendimiento: anlisis microcintico.
Etapas del ciclo cataltico: difusin (reaccionantes),
adsorcin, reaccin, desorcin, difusin (productos).

CATALIZADORES INDUSTRIALES
Hierro fundido: sntesis de amoniaco.
Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos.
Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida.
Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido ntrico.
Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites.
Metales nobles/Al2O3: hidrogenacin olefinas.
BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.

COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Sustancia activa (elemental compuesta).
Metales de transicin.
Cermicas oxdicas: xidos simples, xidos mixtos.
Cermicas no oxdicas: carburos, nitruros.
Cermicas silceas y no silceas.
Polmeros y compsitos.
Soporte: cermicas, polmeros (naturales, sintticos).
Aditivos: promotores, rellenos, ligantes, matrices.

Los catalizadores comerciales son sustancias


robustas y complejas, con propiedades fsicas
y qumicas que dependen de diversas
variables
(unas
desconocidas
y
otras
ocultas).
Son materiales cuya preparacin si bien se
gua por unos principios orientadores, se
continan haciendo con un alto contenido de
empirismo y en buena medida, a pesar
numerosas herramientas de diseo, por el
mtodo Edisoniano del ensayo y error.

EVOLUCIN DE LA CATLISIS APLICADA


1909, Alwin Mittasch: sntesis de amoniaco.
Experimentacin y mezclas diversas, altas
temperaturas y presiones, numerosos ensayos.
1940,
M. Raney:
La
preparacin
de
catalizadores
se
revierte
a
prcticas
alquimistas por aquello de la humildad y de la
splica, un evento que produce regocijo e
invita a dar gracias.
1989, J. T. Richardson: la preparacin de
catalizadores es el secreto de obtener
actividad, selectividad y estabilidad.
1998,

W.

H.

Weinberg

R.

Schogl:

EL SABER CMO
Escrutinio eficiente de materiales cuyas
caractersticas dependen de numerosos
parmetros que inciden sobre la preparacin:
morfologa, forma y textura, accesibilidad,
propiedades trmicas y mecnicas, estabilidad,
caractersticas ambientales, regenerabilidad, y
disposicin de los slidos usados.
Se asume que los catalizadores son materiales
vivientes: Nacen a partir de un precursor, se
desarrolla (se activa), funciona y decae.

DISEO DE CATALIZADORES
Informacin
sobre
la
preparacin
catalizadores msicos y soportados.

de

Bases racionales para la preparacin de slidos


catalticos.
Seleccin
del
proceso,
mecanismos
compuestos
de
reaccin,
evaluacin
termodinmica,
patrones
de
actividad,
escogencia de fases activas.

FASES ACTIVAS
Las fases activas pueden ser metales
(finamente divididos, fundidos porosos, gasas o
electrodos), xidos metlicos simples, xidos
metlicos mixtos (estructurados, laminares,
redes tridimensionales), xidos no metlicos,
compuestos de coordinacin (heterogenizados),
polmeros
funcionalizados,
enzimas
inmovilizadas.

SOPORTES CATALTICOS
Bsqueda de soportes catalticos: slidos
inorgnicos no porosos (cuarzo, vidrio), slidos
inorgnicos porosos (xidos metlicos, xidos
mixtos
cermicos
y
vtreocermicos,
compuestos laminares, tamices moleculares),
carbn activado, slidos orgnicos (polmeros).

PARA QU PREPARAR CATALIZADORES?


En todo caso la intencin es obtener
catalizadores promisorios para luego realizar
pruebas catalticas (actividad, isoconversin,
selectividad, estabilidad, temperatura, presin
parcial, masa de catalizador, tipo de reactor).

PRCTICAS COMUNES
Caracterizacin fsica
Textura (rea superficial, tamao de poro,
porosidad, distribucin de tamao de poro,
volumen de poro, densidad, dureza), estructura
(fases cristalinas, defectos cristalinos, dominios
amorfos, tamao de cristal, dispersin,
distribucin), morfologa (forma de partcula,
tamao de partcula, topografa), propiedades
elctricas y magnticas.

Caracterizacin qumica
Composicin
(estequiometra),
ambiente
qumico de los componentes en la superficie
(estado de oxidacin, nmero de coordinacin,
propiedades cidobase), quimiadsorcin y
actividad
cataltica
(cintica
intrnseca).
Catalizadores frescos y usados.

Evaluacin de propiedades escalares


Escala banco, planta piloto: forma final,
coeficientes
de
expansin
trmica
y
conductividad
trmica
(fenmenos
de
transporte:
masa,
calor,
cantidad
de
movimiento).
Factibilidad econmica, diseo de reactores,
operacin industrial.

EL CATALIZADORES INDUSTRIAL
Tiene propiedades y caractersticas
cumplen las demandas del usuario:
Actividad
(alta
productividad,
pequeos, operacin suave).

que

reactores

Selectividad
(sustancia
deseada,
pocas
reacciones competitivas consecutivas, bajas
limitaciones difusionales.
Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad
entre cargas consecutivas.
Originalidad:
mejoramiento.

patentes,

licencias,

Costo: comparacin con procesos y productos.

Estabilidad
(resistencia a la formacin de
coque, (ataques a la fase activa o al soporte, la
sinterizacin y venenos o inhibibidores.
Morfologa: geometra externa aglomerados, al
tamao de partcula, la densidad de empaque.
Resistencia mecnica: abrasin, atriccin,
erosin.
Las
propiedades
trmicas:
conductividad trmica (entalpa de la reaccin),
gradientes de temperatura
Regenerabilidad:
edad
del
catalizador;
combustin
de
carbn,
hidrogenlisis
(rejuvenecimiento).

ACTORES DE LA PREPARACIN DE
CATALIZADORES
La mirada a los catalizadores es diferente para
el creador, el fabricante y el usuario.
El
creador
(un
fisicoqumico)
disea
catalizadores con fundamento en propiedades
intrnsecas: textura, estructura cristalogrfica,
morfologa
de
partculas,
propiedades
electrnicas (carcter d)
y propiedades de
superficie
(quimiadsorcin,
estados
de
oxidacin, carcter cidobase, naturaleza del
enlace de las especies adsorbidas).

Para el fabricante (un ingeniero), el catalizador


se caracteriza por su composicin, el mtodo
de preparacin, los precursores y las
operaciones unitarias de sntesis: precipitacin,
filtracin,
lavado,
formado,
secado,
impregnacin, calcinacin y activacin.

El usuario (un industrial), piensa en la funcin


del catalizador, en sus propiedades y en la
capacidad de promover la reaccin de inters.
Para l, el asunto es de relacin costo
beneficio.
Bajo estos preceptos, los puntos de partida en
el diseo y preparacin de catalizadores son el
anlisis
de
la
transformacin
qumica
(termodinmica) y el levantamiento de un
inventario de todas las posibles reacciones.

Con fundamento en las bases conceptuales de


la qumica inorgnica y de la qumica del
estado slido y, con la ayuda del como
hacerlo, se prepara una
familia de
catalizadores que est relacionada por ciertos
cambios en el proceso de sntesis.
Luego, se hace una seleccin de caractersticas
significativas dentro de la familia. Esto conduce
a una buena estimacin del desempeo y a la
identificacin
de
propiedades
crticas,
operaciones unitarias y cualidades que inciden
sobre el comportamiento de los catalizadores.

Se elabora una segunda serie de slidos para


precisar el mtodo de preparacin y detectar las
variables que tienen mayor efecto en el
desempeo. Luego, es posible ubicar algunas
propiedades asociadas con las condiciones de
preparacin, caractersticas intrnsecas del
slido y propiedades del catalizador.
Estos pasos llevan a la separacin de un
catalizador promisorio que se debe estudiar
ms a fondo con miras a detectar problemas
relacionados con el proceso cataltico en
presencia del slido aceptable.

Sin embargo, se han planteado y usado


diversas estrategias emergentes que permiten
abordar el reto de preparar catalizadores
aceptables: La operacin con materias primas
representativas, el descuido deliberado de los
estudios de estabilidad, el ensayo de la
produccin del catalizador aceptable a escala
de plata piloto (costoso), el anlisis econmico
y las implicaciones legales (decisin de la
continuidad).

No obstante, el escalamiento a nivel industrial


de un catalizador requiere de la optimizacin
de prospectos, un evento que rene prcticas
de produccin a nivel de planta piloto, ajuste
de condiciones de operacin, estudio detallado
de costos, fijacin de precios, factibilidad de
manufactura con el equipo existente y la de
una cantidad representativa de catalizador.

LA INVESTIGACIN CIENTFICA ES INDISPENSABLE


PARA CUALQUIER NACIN; INVESTIGAR EN CATLISIS ES
ESTRATGICO PARA CUALQUIER PAS
Prof. Bernard DELMON
Universit Catholique de Louvain

Factor E: fue creado por Roger A. Sheldon de la universidad de


Delft, en Holanda, y se refiere al cociente entre la masa de
residuo y la masa de producto til que es utilizado y se obtiene
en procesos qumicos. Este
factor es una medida de evaluar a las industrias con respecto a
los desechos que producen y vara enormemente de una
industria a otra, el hecho de que alcance valores elevados, de
hasta 100, indica que hay una industria qumica, de baja
produccin que genera productos de alto mayor aadido pero
una elevada cantidad de residuos.[2]
Para calcular este factor se toma en cuenta el rendimiento, e
incluye los reactivos, disolventes, prdidas, todos los procesos e
incluso el combustible (aunque esto es a menudo difcil de
cuantificar)