A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

OBJETIVOS:

Ao final do capitulo, voc dever saber o significado dos

seguintes termos:
1.
Entalpia de hidratao
2.
Constantes de formao ou de estabilidade
3.
Constantes de estabilidade global e seqencial
4.
Efeito Quelato
5.
Efeito Macrocclico
6.
Pr-organizao
7.
Efeito de moldagem sobre o equilbrio
8.
Efeito cintico da moldagem
9.
Auto-organizao

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

OBJETIVOS

Entender:
1.
A importncia da entalpia e da entropia na termodinmica da
formao dos complexos
2.
A relao entre constantes de estabilidade e potencial de
eletrodo para complexos em diferentes estados de oxidao
3.
Os termos duro e mole, referentes aos ons metlicos

1.
2.

Conhecer alguns exemplos de:

Reaes com efeito de molde
Reaes de auto organizao

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS - INTRODUO

Equaes seguintes que so bsicas na termodinmica:

G = - RTlnK
(5.1)
G Energia livre padro da reao
R Constante dos gases
T Temperatura em graus Kelvin
K constante de equilbrio
G = H - TS (5.2)
H Calor de reao ou entalpia padro
S Entropia padro
G = -nFE
(5.3)
E Potencial padro de eletrodo para a reduo
F Constante de Faraday
n Nmero de eltrons envolvidos no processo de reduo

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS ENTALPIA DE

HIDRATAO

Entalpias de Hidratao
A associao entre molculas do solvente e um
on metlico no-solvatado resulta na liberao de
energia, em soluo aquosa chamada de
energia de hidratao.

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS ENTALPIA

DE HIDRATAO

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS ENTALPIA DE

HIDRATAO

Se a energia desprendida na solvataco for

maior do que a energia de rede, um sal
poder se dissolver em gua.

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS ENTALPIA

DE HIDRATAO

Quando a entalpia de hidratao

insuficiente para superar a entalpia de rede

e mesmo assim acontece a dissoluo
porque as consequncias entrpicas do
sistema so favorveis ao se converter a
fase slida em soluo. Nestes casos o
dficit de energia compensado pela
energia interna do sistema, e a soluo
resfria-se a medida que se dissolve.

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS Constante

de equilbrio
aA + bB <--> cC + dD

Nesta expresso os colchetes indicam que estamos tratando de

concentraes. Omitimos de escrever os coeficientes de atividades
porque em solues diluidas podem ser considerados como igual a
unidade.
Para os complexos pode-se dar o mesmo tratamento
Mn+(g) + L MLn+
mas na prtica tem-se
[M(H2O)x]n+ + L [M(H2O)(x-1)L]n+(aq) + H2O

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Constante de equilbrio

Na forma simplificada so omitidos a carga

do complexo e o solvente.
M + L ML
K1 = [ML]/[M][L]
ML + L ML2
K2 = [ML2]/[ML][L]
ML(n-1) + L MLn
Kn = [MLn]/[ML(n-1)][L]
K1 a Kn so conhecidas como constantes de
estabilidade seqenciais

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Constante de equilbrio

M + L ML
1 = [ML]/[M][L]
M + 2L ML2
2 = [ML2]/[M][L]2
M + nL MLn
n = [MLn]/[M][L]n
1 a n so conhecidas como constantes de
estabilidade globais. Esta constante j
igual ao produto das constantes de
estabilidade sequnciais K1 a Kj.

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS Constante

de equilbrio

j = K1K2...Kj

ou

i=j

j = Kj
i=1

As grandezas de Kn diminuem com o

aumento de n. Isto resultado de fatores
estatsticos.

A TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS Constante

de equilbrio

Outros fatores que afetam os valores das

constantes de estabilidade so:
1. Adio de ligantes influenciam as
propriedades eletrnicas do metal e
conseqentemente
as
ligaes
subsequentes
2. Interaes estreas entre ligantes
3. Diminuio da carga positiva no
complexo, caso ligantes sejam nions

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Constante de equilbrio

Quando vrios complexos coexistem em

soluo. Veja figura 5.3 livro do Chris Jones.
(pgina 84)
Mtodos para determinar a Constante de
estabilidade de um complexo metlico.
Mtodos de potencial de eletrodo
Titulaes cido-base
Mtodos espectroscpicos

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

cidos-Bases Duros e Moles

Analisando as medidas de constantes de

estabilidade pode-se tirar concluses sobre
a formao de complexos com base nos
tomos doadores.
Alguns tipos de tomos doadores nos
ligantes formam ligaes mais fortes com
alguns ons metlicos. Seus complexos com
determinados ons metlicos possuem
constante de estabilidade maiores do que
seus complexos com outros ons.

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

cidos-Bases Duros e Moles

Os metais que formam ligaes mais fortes

com o tomo doador oxignio pertencem a
classe a e so chamados de duros,
enquanto aqueles que formam ligaes
mais fortes com os tomos doadores
enxofre ou fsforo pertencem a classe b e
so chamados de moles. Existe tambm a
classe intermediria

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

cidos-Bases Duros e Moles

Normalmente os ons metlicos da classe a so os

ctions menores e de maior carga. Estes formam
ligaes mais fortes com bases duras as quais
contm tomos doadores mais eletronegativos
menores, O, N ou F. Do outro lado da escala
encontram-se os ons metlicos moles, ou seja, os
ons maiores e mais polarizveis, muitas vezes em
seus estados de oxidao mais baixos. Estes ons
so cidos moles e formam ligaes mais fortes
com bases moles as quais contm tomos
doadores
mais
polarizveis
e
menos
eletronegativos como o S, Se, P ou As.

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

cidos-Bases Duros e Moles

Classe a (duros)

Intermedirios

Classe b (moles)

ons metlicos
Mn2+, Sc3+, Cr3+,
Fe3+, Ti4+,

ons metlicos
Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+

ons metlicos

Ligantes

Ligantes
Br-, py

F-, R2O, OH-,

RCO2-, SO42-,
NR3, Cl-, SCN-

Hg+,Hg2+, Cu+,Ag+,

Au+, Pd2+,Pt2+,
Rh+, Ir+
Ligantes
R2S, R3P, R3As,
RNC, CO, CN-,
I-,NCS-

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Contribuies da Entalpia e da Entropia

M(H2O)n + L(H2O)n M(H2O)n-1 + L(H2O)n-1

+ 2H2O
M(H2O)n M(H2O)(n-1) + 2H2O
Este processo consome energia que
chamaremos de GoSM (energia de
dessolvatao do metal)
L(H2O)n L(H2O)n-1) + 2H2O
O mesmo ocorre com o Ligante que teremos
GoSL (energia de dessolvatao do ligante)

RESUMINDO
Em ambos os processos de dessolvatao
envolvem o consumo de energia ou seja
GoSM e GoSL (energia de dessolvatao
do metal e do ligante respectivamente) que
contribuiro para a termodinmica de
formao do complexo.
Sendo um ligante poliatmico ser
necessrio que ele se oriente para que
ocorra a formao do complexo. GoCL
(GoCL energia conformacional do ligante)
envolve a absoro de energia.

Alm da energia conformacional GoCL que

envolve um rearranjo do ligante, temos a
contribuio devido a ligao dos ligantes
ao metal GoML.
A energia livre da reao ser dada ento
pela somatria destas energias.
Go = GoSM + GoSL + GoCL + GoML

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Contribuies da Entalpia e da Entropia

Como sabemos que

G = H - TS
Podemos, portanto analisarmos as
reaes com base em H e
S para cada etapa da reao

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Contribuies da Entalpia e da Entropia

Para as contribuies de GoSM e GoSL

espera-se que as Entalpia sejam positivas
desde que ligaes so rompidas e as
Entropia sejam positivo j que termo -TSo
ser negativo porque houve aumento na
desordem desde que solventes foram
liberados.

GoCL
A contribuio de Ho para a energia
conformacional do ligante dever ser
positivo caso haja rotao de ligaes
gerando uma estrutura menos favorvel do
ponto de vista estreo ao passo que a
contribuio da entropia ser negativa
porque a estrutura torna-se mais ordenada

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Contribuies da Entalpia e da Entropia

GoML

Este dever ter uma contribuio negativa

no termo de Ho considerando que houve a
formao de ligao e a contribuio
entrpica ser tambm negativo desde que
a formao do complexo resulta e uma
maior ordem.

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Efeito quelato

Para a reao do on cdmio (Cd 2+) com os

pr-ligantes metilamina (MeNH2) e
etilenodiamina (en) temos uma diferena
bastante considervel na constante de
equilbrio 106,52 e 1010,6 respectivamente.
Qualitativamente podemos explicar este fato
pela facilidade de somente um ligante
MeNH2 e o etilenodiamina teremos duas
ligaes sendo quebradas.

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Efeito quelato

Analisando os valores de G, H,S e

logn) para as duas reaes teremos:
Metilamina
G = -37,2 kJ mol-1 e logn = 6,52
H = -57,3 kJ mol-1e S = -67,3 J K-1mol-1
-TS = 20,1 kJ mol-1
Etilenodiamina
G = -60,7 kJ mol-1 e logn = 10,6
H = -56,5 kJ mol-1e S = +14,1 J K-1mol-1
-TS = -4,2 kJ mol-1

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Efeito Macrocclico
Efeito macrocclico
A analise deste efeito sob o ponto de vista
termodinmico mais complexo. e no apresenta
uma regularidade.
Primeiro devido a semelhana entre o tamanho
da cavidade no ligante e o tamanho do on
metlico.
Segundo relaciona-se a aspectos ligandos a
dessolvatao e reorganizao da estrutura do
ligante

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Efeitos Estreos

As interaes estreos entre ligantes

podem afetar a estabilidade de complexos
metlicos especialmente importantes em
lantandeos por serem lbeis.
Usa-se o fator de ngulo slido para definir
o tipo de reao. ngulo menor do que 0,73
acontecem reaes de adio. E maior ser
de dissociao.

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Efeitos Estreos
FATOR DE NGULO
SLIDO de um ligante
a proporo de uma
esfera de 100pm (1Ao) ,
ao redor do on metlico
ocupada pelo ligante.

L ig a n te

TERMODINMICA DA FORMAO DE
COMPLEXOS Potenciais de Oxireduo

Diferentes estados de oxidao

O processo descrito na forma de reduo.
Mz+ + ne- M(z-n)+
EoML = EoM - (RT/lnF)ln(ox/rd)

Fe2+ + 2e- Fe E = -0,440 V Eq 1

Fe3+ + e- Fe E = 0,771 V
Eq 2
Fe3+ + 3e- Fe E = ? (0,331) Eq 3

Go(3) = -nFE = Go(1) + Go(2)

-nFE = -2F (-0,440) + -1F(0,771) = 0,109F
E = (0,109F)/-3F = -0,036 V

Reduo do on metlicocomplexado pela gua M

o

z+
(aq)

G (II)
Formao do complexo do on
-

metlico oxidado com L

M

G (I)

ne E

z+

Formao do complexo do on

o
M

(aq)

pL
0x

z-n+
(aq)

metlico reduzido com L

qL
rd

z+

M Lp(aq)

ne

o
E ML

z-n+

Lq(aq)

G (R)
z+

Reduo do complexo M Lp(aq)

G (III)

EoML = EoM - (RT/lnF)ln(ox/rd

Go(I) + Go(R) = GO(II) + Go(III)

TERMODINMICA DA FORMAO DE COMPLEXOS

Reaes de automontagem

Reao para obteno de compostos

polinucleares