CATLISIS

DEFINICIONES
Catalizador: Sustancia que afecta la velocidad de
una reaccin, pero sale del proceso sin sufrir cambios.

Catlisis: existencia, estudio y uso de catalizadores

y procesos catalticos.
Catlisis Homognea: procesos en los que el
catalizador est en solucin con por lo menos uno
de los reactivos,
Catlisis Heterognea: intervienen ms de una
fase; por lo regular el catalizador es un slido y los
reactivos y productos estn en forma lquida o
gaseosa.
Un catalizador modifica la velocidad de una
reaccin; no afecta el equilibrio!!

DEFINICIONES

AP

A+P
Catalizado
r
Rpida

Con catalizador la barrera

de energa desciende,
permitiendo velocidades
de reaccin ms altas

Diferentes
caminos de
reaccin
Energa

Gas
Lenta

Energa de las partculas reactantes

Sin catalizador el complejo tiene

energa potencial elevada, lo que
origina una velocidad de reaccin baja

Estado
Inicial
Estado
Final

Reactantes

Complejo

Productos

Coordenada de reaccin
(Transcurso de la reaccin)

Definiciones

Formas de los catalizadores

ENERGAS DE ACTIVACIN DE LA
DHO-C2

R. Quintana-Solrzano. Fuel 138 (2014) 915-26.

PROPIEDADES
En una reaccin cataltica, el catalizador no sufre
ningn cambio al concluir la reaccin, pero puede
participar en las etapas intermedias para acelerar la
velocidad de reaccin.
Cuando la reaccin puede seguir ms de un
mecanismo, el catalizador manifiesta a veces cierta
selectividad favoreciendo uno sobre los dems. La
energa de activacin en cada etapa cataltica es
inferior a la de la reaccin homognea (no cataltica).
La velocidad de reaccin es generalmente
proporcional a la concentracin del catalizador. En el
caso de una reaccin catalizada con un slido, el
rea superficial del catalizador y la concentracin de
los llamados centros activos o sitios catalticos
adquieren una importancia preponderante.

Calificadores del desempeo cataltico

Los calificadores del desempeo cataltico son de gran utilidad para la

cuantificacin de la actividad cataltica.

PROPIEDADES
En un reaccin reversible, el catalizador acelera
la reaccin inversa al igual que la directa. Por
ende, la composicin en el equilibrio ser la
misma que la de un sistema no catalizado.
En una reaccin autocataltica, en donde uno de
los productos de reaccin acta como
catalizador, debe estar presente una cantidad
pequea del producto para iniciar la reaccin.

CARACTERSTICAS
Tipos:
Poroso. De extensa rea superficial (Ni-Ry, Pt-Al).
Mallas moleculares. De poros pequeos que permiten
el paso a molculas pequeas, bloqueando el paso de
molculas grandes (arcillas, zeolitas (faujasita, ZSM-5)).
Monoltico. De muy alta actividad. tiles para cuando
la cada de presin y eliminacin de calor son
consideraciones importantes (convertidores catalticos
(Pt)).
Soportado. El material activo (metal puro o aleacin)
est disperso en una sustancia menos activa (soporte).
No-soportado. Los ingredientes activos se encuentran
en gran cantidad (promotores) (malla de platino para la
oxidacin de amoniaco).

Porosos

Mallas moleculares

Monolticos

No soportados y soportados

No soportado

Soportado

CARACTERSTICAS
Desactivacin. Disminucin de la actividad
del catalizador con el paso del tiempo debido
a:
Envejecimiento: cambio gradual en la estructura
superficial de los cristales.
Coquificacin: Depositacin de material carbonoso
sobre el catalizador (pirlisis cataltica de las
naftas).
Envenenamiento o Ensuciamiento: Depositacin
de material ajeno sobre porciones activas de la
superficie del catalizador.

Venenos
Venenos
Venenos
Venenos

que
que
que
que

afectan
afectan
afectan
afectan

la
la
la
la

actividad intrnseca,
selectividad,
estabilidad,
difusin.

CARACTERSTICAS
Reaccin

Venenos

Catalizador

Veneno

Ciclacin de parafinas

Cr2O3-Al2O3

Parafinas no aromatizables

Aromatizacin

Cr2O3-Al2O3

H2O

Reformacin de gasolina

Pt, Pd

Compuestos sulfurados

Fischer-Tropsch

Fe, Co

Oxo

Co

3H2+N22NH3

Fe

H2O, C2H2, S, O2, compuestos de

Cu, Cl2, P

Desintegracin

SiO2-Al2O3

Quinolena, bases orgnicas,

H2O, compuestos de metales
pesados, S, Cu, P, Cl2

Hidrogenacin

Ni, Pt, Pd

Compuestos de S, Se, Te, P, As,

Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb,
piridina

-Deshidrogenacin

CLASIFICACIN
Tipos de la fase activa

...Segn la fase activa

Procesos

Ejemplos

Metales

Hidrogenacin
Deshidrogenacin
Combustin total
Metanacin
Oxidacin

Ni, Pd, Pt, Ag

xidos metlicos
semiconductores

(Oxidacin)
Deshidrogenacin
Deshidrociclacin
Hidrodealquilacin
Desproporcin de olefinas
Polimerizacin
(Hidrogenacin)

Cr2O3, V2O5, MoO3

Sales metlicas

Hidrodesulfuracin
Oxicloracin

SCo, SNi, Cl2Cu

xidos metlicos
aisladores (cidos y
bases)

Isomerizacin
Deshidratacin
Desintegracin cataltica
Isomerizacin
Alquilacin

Al2O3, SiO2, MgO,

SiO2-Al2O3

CLASIFICACIN
Catalizadores
oxidacin.
Catalizadores
reduccin,
Catalizadores
purificacin.
Catalizadores
Catalizadores

...Funcional

en procesos de
en procesos de
en procesos de
en procesos petroleros.
en otros procesos.

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Oxidacin
Reaccin

Fase Activa

Soporte

Fase

Superficie

Densidad

activa

m2/g

relleno

%w

2C6 H 6 +9O
2
2C6 H 6 +9O
2

2C 2 H 2 (CO) 2O+4CO 2 +4H 2O

2C 2 H 2 (CO) 2O+4CO 2 +4H 2O

2CH 2 =CH 2 +O
2

2CH
2 CH 2
O ON

2CH 3OH+O
2
CH 2 =CH 2 CH 3 +O
2

2CH 2O+2H 2O
CH
2 CH
2 CHO+H 2O

V2O5

SiO2

49

40220

0.50.6

V2O5

Al2O3

10

1115

1.01.3

V2O5+MoO3

Al2O3

56+35

1.2 1.3

Ag

Al2O3

1.3

Ag

Al2O3

Fe2O3+MoO3

CuO
2CH 3 CH 2 CH 2 +3O 2 NH 3 2CH 2 CH C N+6H 2O
2C6 H 6 +2HCl+O 2 2C6 H5Cl 2H 2O

kg/l

18+82

99

50
70+5030

MoO3+BiO
Cl2Cu

34

Al2O3

810

1.2 1.3

1.3

100200

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Oxidacin

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Hidrogenacin

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Deshidrogenacin

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Eliminacin de CO e CHs

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Eliminacin de NO y Ss

CLASIFICACIN

...Funcional

Procesos de Eliminacin de Trazas

CLASIFICACIN

Procesos Petroleros

...Funcional

CLASIFICACIN

Procesos Diversos

...Funcional

Ejemplo de una reaccin cataltica heterognea

Adsorcin sobre superficies slidas

Fisisorcin
Ligaduras de Van
Der
Waals
(Kcal/mol)
Obtencin de datos
sobre la textura del
catalizador

Quimisorcin
Decenas
de
Kcal/mol (20-100
Kcal/mol)

PASOS DE UNA REACCIN

CATALTICA
1.

Transferencia de masa (difusin) de los reactivos desde

el seno del fluido hasta la superficie externa de la
partcula de catalizador,

2.

Difusin del reactivo desde la boca del poro, a travs de

los poros del catalizador hasta las inmediaciones de la
superficie cataltica interna,

3.

Adsorcin del reactivo A en la superficie del catalizador,

4.

Reaccin en la superficie del catalizador (p.ej. AB),

5.

Desorcin de los productos (p.ej.,B) de la superficie,

6.

Difusin de los productos desde el interior de la partcula

hasta la boca del poro en la superficie exterior,

7.

Transferencia de masa de los productos desde la

superficie externa de la partcula hasta el seno del fluido.

PASOS DE UNA REACCIN

CATALTICA
A

B
7

1
A

Difusin
externa

2
2

6
3

4
AB

Difusin
interna

Superficie
cataltica

VOLUMEN DE ESPACIOS VACOS

Poros

volumen de espacios vacios

m pVg
(poros) de la particula
p

volumen total de la particula m pVg m p 1 s

Partcula de catalizador

Vg s
Vg s 1

donde: mp = masa de la partcula

Vg = volumen de espacios

vacos por gramo de partculas

s = densidad de la fase slida

Otra expresin:
p

V
volumen de espacios vacios
g pVg
volumen total
1 p

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES
Disminucin de la actividad del catalizador con
el paso del tiempo debido a: Coquificacin,
1.0
Envejecimiento, Envenenamiento.
a t

rA t

rA t 0

Por lo tanto,
donde:

rA a t k T f C A , K , CP

a(t)
0

a(t) = actividad cataltica, depende del tiempo

k(T) = velocidad de reaccin especfica, depende de la Temperatura
Ci = concentracin en fase gaseosa de los reactivos, productos o el contaminante

La velocidad de desactivacin del catalizador, rd, se puede expresar

anlogamente a la de rA:

rd

da
p a t kd T h C A , K , C P
dt

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES

La velocidad de desactivacin del catalizador, rd, se puede expresar

anlogamente a la de rA:

rd
donde:

da
p a t k d T h C A , K , CP
dt

kd(T) = constante de desactivacin especfica, depende de la Temperatura

h(Ci) = funcionalidad de rd respecto a las concentraciones de las especies reaccionantes.

La funcionalidad del trmino p[a(t)] puede adoptar varias formas.

Por ejemplo:
Primer Orden: p a a
2
Segundo Orden: p a a

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES
Desactivacin por envejecimiento (sinterizacin). Prdida
de actividad cataltica debido a prdida de rea superficial activa
como resultado de la exposicin prolongada a temperaturas de fase
gaseosa elevadas.

Espacio desperdiciado

t=0

t=t

Cierre de Poros

t
t=0

t=t

Aglomeracin de sitios de metal depositado

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES
Desactivacin por envejecimiento (sinterizacin).
Ley de desactivacin
da
2
r

k
a

(2nd. Orden):
d
d

Cunto se sinteriza?

dt
Integrando para a = 1 @ t = 0
1
a t
1 kd t

Sa

S a 0 donde: Sa = rea superficial activa del

catalizador
1 kd t

kd sigue la ecuacin de Arrhenius, a saber

Ed 1 1
kd kd T0 exp

R
T
g 0 T

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES
Desactivacin por coquificacin

(ensuciamiento). Como
resultado de la depositacin de material carbonoso (coque) en la
superficie del catalizador.

t=0

t=t

La concentracin de coque puede obtenerse a travs de la relacin emprica

(Voorhies, 1945): C At n donde: CC = Concentracin de carbono en la superficie
C

n y A = parmetros de ensuciamiento, f(vel. de

alimentacin).

Una forma de uso comn:

1
a p
Nota: - La coquificacin puede reducirse
CC 1
operando a presiones elevadas (2000-3000 kPa) y
o bien,
con corrientes ricas en H2.
1
a p np
- Los catalizadores desactivados pueden
A t 1
regenerarse eliminando el carbono por combustin.

DESACTIVACIN DE
CATALIZADORES
Desactivacin por envenenamiento. Las molculas de veneno
se quimisorben irreversiblemente en los sitios activos, reduciendo
el nmero de sitios activos para la reaccin principal.
A P B

A P P

t1
Suponiendo,

t2

P P P P P

t3

Sucesin de sitios activos que se envenenan

rPS k Ct 0 CP S CP

CP = Concentracin del veneno en la fase gaseosa.

CPS = Concentracin de sitios envenenados,

Ct0 = Nmero total de sitios disponibles al inicio.

as

dCPS
rPS kd Ct 0 CP S CP
dt

Dividiendo por Ct0 se obtiene:

d
k d 1 CP
dt

donde: = fraccin del nmero total de sitios envenenados

ya que, a(t) = (1), entonces

da
a t k d CP
dt

DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
Leyes de Desactivacin Empricas
Forma
funcional de
actividad

Orden de
reaccin de
desactivacin

Lineal

Exponencial

Forma
diferencial

Forma Integral

da
0
dt

a 1 0t

da
1a
dt

Ejemplos
Conversin de para-H2 sobre W
envenenado con O2

a e 1t

Hidrogenacin de etileno sobre Cu

envenenado con CO
Deshidrogenacin de parafinas
sobre CrAl2O3
Pirlisis de gasleo

Hiperblica

Potencia

da
2a2
dt

3 1

3
4 1
n
4

1
1 2t
a

da
1

3 a n A0 5
dt

a A0t 3

da
1
4 a n A0 5
dt

a A0t

Formacin del monmero cloruro

de vinilo
Formacin del monmero cloruro
de vinilo
Deshidrogenacin de ciclohexano
sobre Pt/ Al2O3
Hidrogenacin de isobutileno sobre
Ni
Pirlisis de gasleo y gasolina sobre