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Velocidades de las

Reacciones Qumicas
IQI -313. Fisicoqumica II
Semestre 1 - 2016

Introduccin
Existen dos preguntas bsicas en
fisicoqumica: Hacia qu punto se dirigen las
reacciones qumicas? y Cun rpido llegan a
su punto final? La primera es un problema de
equilibrio, o qumica esttica. La segunda es
el problema de velocidad de alcance del
equilibrio, o cintica qumica.
La cintica qumica se subdivide en el estudio
de las reacciones homogneas, que ocurren
enteramente dentro de una fase, y las
reacciones heterogneas, que ocurren en una
interfase entre fases.

Introduccin
Algunas reacciones que ocurren en un cierto
nmero de etapas pueden comenzar en una
superficie, continuar en una fase homognea
y a veces terminar en una superficie.
El estudio de la cintica de cualquier
reaccin se puede dividir en dos partes:
1. La formulacin de la velocidad de reaccin en
trminos de concentraciones de las especies
que interactan y de constantes de velocidad.
2. La explicacin de los valores de las constantes
de velocidad en trminos de las estructuras y de
la dinmica de las especies que interactan.

Velocidad del cambio


qumico
La velocidad de reaccin v se define por:

donde
es el grado de avance de la
reaccin. Para una ecuacin
estequiomtrica general:

donde n1 es la cantidad de reactivo A1, etc.

Velocidad del cambio


qumico

Si el volumen del sistema en el cual ocurre la


reaccin es independiente del tiempo, se
puede expresar convenientemente la
velocidad de reaccin en trminos de las
concentraciones cj = nj/V. De esta manera:

En los sistemas a volumen constante, la


velocidad de reaccin por unidad de
volumen, v/V, a menudo se nombra
simplemente como velocidad de reaccin.

Velocidad del cambio


qumico

Las observaciones cualitativas de las


velocidades de las reacciones qumicas
fueron registradas por los primeros
investigadores en los campos de la
metalurgia y de la fermentacin, pero la
primera investigacin cuantitativa fue
realizada por L. Wilhelmy en 1850. El estudi
la inversin de la sacarosa en soluciones
cidas, siguiendo los cambios con un
polarmetro:
H2O + C12H22O11C6H12O6 + C6H12O6
sacarosa

glucosa

fructosa

Velocidad del cambio


qumico
La velocidad de disminucin de la
concentracin de sacarosa c en
funcin del tiempo t es proporcional
a la concentracin de sacarosa no
convertida:

La constante k1 es llamada la
constante de velocidad de la
reaccin.

Velocidad del cambio


qumico
El valor de la constante de velocidad es
proporcional a la concentracin del cido.
Como el cido no aparece en la ecuacin
estequiomtrica de la reaccin, acta
como catalizador, incrementando la
velocidad de la reaccin sin ser
consumido.
Wilhelmy integr la ecuacin diferencial de
la velocidad y obtuvo:
ln c = - k1t + C

Velocidad del cambio


qumico
A t = 0, la concentracin tiene su valor
inicial c0, de modo que C = ln c0. Por
ello, ln c = - k1t + ln c0, o:
Las concentraciones experimentales de
sacarosa obedecieron esta disminucin
exponencial con el tiempo. Por este
trabajo, Wilhelmy mereci ser llamado
el fundador de la cintica qumica.

Velocidad del cambio


qumico

La importante publicacin de Guldberg y Waage,


que se public en 1863, enfatiz la naturaleza
dinmica del equilibrio qumico. Posteriormente,
vant Hoff estableci que la constante de equilibrio
es igual a la relacin de las constantes de velocidad
para las reacciones directa e inversa, K = kd/ki.
En 1865 y en 1867, Harcourt y Esson estudiaron la
reaccin entre el permanganato de potasio y el
cido oxlico. Mostraron cmo calcular las
constantes de velocidad para una reaccin en la
cual la velocidad es proporcional al producto de las
concentraciones de los dos reactivos. Discutieron
tambin la teora de las reacciones consecutivas.

Mtodos experimentales en cintica


Una determinacin experimental de una
velocidad de reaccin generalmente
requiere de un termostato para mantener
el sistema a temperatura constante y un
buen cronmetro para medir el paso del
tiempo. Ambos requisitos no son difciles
de obtener. La determinacin de la tercera
variable, la concentracin de los reactivos
y los productos, es generalmente la fuente
de las mayores dificultades.

Mtodos experimentales en cintica


Una reaccin no puede ser encendida y
apagada automticamente, si bien una
reaccin que ocurre a alta temperatura a
menudo puede ser virtualmente interrumpida
al enfriar el sistema. Es difcil determinar la
concentracin c en un tiempo definido t con
cualquier tcnica de toma de muestra.
Por ello, el mejor mtodo de anlisis es aquel
que permite la medicin continua de alguna
propiedad fsica que no requiere retirar
muestras sucesivas de la mezcla de reaccin.

Mtodos experimentales en cintica


El uso por parte de Wilhelmy de la
rotacin ptica es un ejemplo de ello.
Otros mtodos fsicos incluyen:
1. Los espectros de absorcin y el anlisis
colorimtrico.
2. La medicin de la constante dielctrica.
3. La medicin del ndice de refraccin.
4. Los mtodos dilatomtricos, basados en el
cambio en volumen debido a la reaccin.
5. El cambio en la presin para algunas
reacciones gaseosas.

Mtodos experimentales en cintica


El monitoreo de la presin sin un
anlisis simultneo de los productos
de reaccin puede llevar a resultados
errneos. Por ejemplo, la
descomposicin del etano de
acuerdo a la ecuacin C2H6 C2H4 +
H2 cambia la presin, pero en la
prctica tambin se forma algo de
metano, CH4, entre los productos.

Mtodos experimentales en cintica


A menudo se utilizan los sistemas de flujo
para el estudio de reacciones rpidas.
Cuando se desea comenzar la medicin de la
reaccin cerca a un conjunto de condiciones
iniciales, el mtodo de flujo a menudo no es
factible. En tales casos, se puede utilizar el
mtodo de flujo interrumpido. Se lo ha
aplicado extensamente a reacciones en
solucin, especialmente a reacciones
enzimticas, para las cuales tiene la ventaja
aadida de ser econmica en materiales.

Mtodos experimentales en cintica


Se puede ver un ejemplo de un aparato de
flujo interrumpido para una reaccin en fase
gaseosa en la siguiente diapositiva. Se dise
para estudiar la reaccin 2 NO2 + O3 N2O5 +
O2 bajo condiciones en las cuales la reaccin
se completa en menos de 0,1 s. Se mezcl
una corriente de O2 + NO2 con una corriente de
O3 + O2 en una cmara con chorros
tangenciales. Luego de la mezcla, que se
complet en menos de 0,01 s, una compuerta
de acero operada magnticamente atrap una
porcin de la mezcla gaseosa.

Mtodos experimentales en cintica


Entradas de
gas
Sali
da

Cmara de
mezcla
Compuerta
de
interrupcin
Filtros
y

Fuente de
luz

lentes

Divisor de
luz
Celda de
reaccin

Tubo
fotomultiplicador

o de Johnston y Yost para el estudio de una reaccin gaseosa rpida: pr


rica de la cmara de mezcla, compuerta de interrupcin y celda de reac
de dimetro, con un dibujo esquemtico de la fuente de luz, filtros y len

Mtodos experimentales en cintica


La desaparicin de NO2, que es marrn, fue
monitoreada por el cambio de intensidad del
haz de luz transmitida. El haz de luz fue
dividido con una rueda rotando 300 veces
por segundo y se permiti que los pulsos
lleguen a un tubo fotomultiplicador, cuya
salida se conect a un osciloscopio. Se
fotografiaron las pulsaciones en la pantalla,
cuya altura de picos dio la concentracin de
NO2 a intervalos de 1/300 s.

Mtodos experimentales en cintica


En la siguiente diapositiva, se muestra una
celda de flujo interrumpido diseada para
reacciones en solucin. La aplicacin de
tales equipos a reacciones muy rpidas est
limitada por el tiempo necesario para llenar
la celda de observacin con los reactivos
mezclados y por el disturbio de interrupcin
cuando se cierran las compuertas. Estos dos
tiempos no pueden ser minimizados, pues
cuanto ms rpidas sean las velocidades de
entrada de los reactivos, mayor ser la
perturbacin cuando la celda sea aislada.

Mtodos experimentales en cintica


Chaqueta de
agua
Entrada de
Electrodo luz
de
calomelanos
(debajo de la celda)

mbolo (sellado
con un O-ring)

Salida de
fluorescen
cia
Celda de
observacin
Bloque
de de
tefln
Salida
Electrodo
luz de vidrio
(encima de la
celda)
Jeringa de
almacenamiento
Jeringa de manejo

Potencimetro lineal
(velocidad de flujo)
Perfil en V
Clavija de
interrupcin

Carro de empuje

Mtodos experimentales en cintica


Para las reacciones mucho ms
rpidas que el rango del milisegundo,
se utilizan distintos mtodos de
relajamiento. Estos mtodos sortean
el problema del mezclado inicial
enteramente, iniciando las
observaciones luego de una
perturbacin brusca inicial (por
ejemplo, en temperatura o en campo
elctrico) del estado estacionario

Orden de reaccin
La informacin experimental de la cintica
qumica son registros de concentraciones de
reactivos y productos en distintos tiempos,
mantenindose generalmente constante la
temperatura a lo largo del experimento. Por
otra parte, las expresiones tericas para las
velocidades de reaccin como funciones de
las concentraciones de reactivos y a veces
de productos, son ecuaciones diferenciales
de la forma general:

Orden de reaccin
En la anterior expresin, c1 es la
concentracin del reactivo o
producto particular que se ha
monitoreado para medir la velocidad
de reaccin. Antes de comparar la
teora con el experimento, es
necesario ya sea integrar la ley de
velocidad terica o diferenciar la
curva de concentracin experimental
en funcin del tiempo.

Orden de reaccin
Las leyes de velocidad son de importancia
prctica, pues proveen expresiones concisas
para el curso de la reaccin y se pueden
aplicar al calcular tiempos de reaccin,
rendimientos y condiciones econmicas
ptimas. Asimismo, las leyes a menudo
permiten interiorizarse del mecanismo
mediante el cual se desarrolla la reaccin. A
escala molecular, el curso de una reaccin
puede ser complejo, pero a veces la forma de
la ley de velocidad emprica sugiere el camino
particular por el cual la reaccin tiene lugar.

Orden de reaccin
En muchos casos, la velocidad, que es
proporcional a la disminucin de la
concentracin del reactivo A, - dcA/dt,
depende de trminos de producto de
concentraciones. Por ejemplo:

El orden de la reaccin se define como


la suma de los exponentes de los
trminos de concentracin en esta ley
de velocidad.

Orden de reaccin
Por ejemplo, la descomposicin del
pentxido de dinitrgeno, 2 N2O5 4
NO2 + O2, tiene una ley de velocidad:
donde se utilizan corchetes para
indicar las concentraciones. Esta es
entonces una reaccin de primer
orden.

Orden de reaccin
La descomposicin del dixido de
nitrgeno, 2NO2 2 NO + O2, sigue la
ley de velocidad:
Esta es una reaccin de segundo
orden.
La velocidad de reaccin de la
trietilamina con el bromuro de etilo
en solucin de benceno,

Orden de reaccin
La anterior reaccin es tambin una
reaccin de segundo orden. Se dice que
es de primer orden respecto a C2H5Br, de
primer orden respecto a (C2H5)3N, y de
segundo orden global.
La descomposicin del acetaldehdo,
CH3CHO CH4 + CO en fase gaseosa a 720
K se ajusta a la ley de velocidad:
Esta es una reaccin de orden tres
medios.

Orden de reaccin
El orden de una reaccin no necesita ser un
nmero entero, sino tambin puede ser cero o
una fraccin. Slo es determinado por el
mejor ajuste de una ecuacin de velocidad
con los datos experimentales. Es importante
asumir que no hay una conexin necesaria
entre la forma de la ecuacin estequiomtrica
de la reaccin y el orden cintico. De esta
manera, las descomposiciones de N 2O5 y de
NO2 tienen ecuaciones de forma idntica, si
bien una es de primer orden y la otra de
segundo orden.

Orden de reaccin
Las unidades de la constante de
velocidad dependen del orden de la
reaccin. Para el primer orden, dc/dt = k1c, las unidades usuales de
k1 son (mol L-1 s-1)/(mol L-1) = s-1.
Para el segundo orden, - dc/dt = k2c2,
las unidades de k2 (mol L-1 s-1)/(mol L1 2
) = mol L-1 s-1. En general, para una
reaccin de orden n, las dimensiones
de la constante kn son (tiempo)-1

Molecularidad de una
reaccin
Muchas reacciones qumicas no son
cinticamente simples. Suceden en
un cierto nmero de etapas entre los
reactivos iniciales y los productos
finales. Cada una de las etapas
individuales es llamada una reaccin
elemental. Las reacciones complejas
se construyen a partir de una
secuencia de reacciones
elementales, cada una de las cuales

Molecularidad de una
reaccin

Se reserva el concepto de molecularidad de


una reaccin para indicar el mecanismo
molecular mediante el cual sucede. Por
ejemplo, se han realizado estudios
cuidadosos de la reaccin:
NO + O3 NO2 + O2
Cuando una molcula de NO choca con una
de O3 con suficiente energa cintica, puede
capturar un tomo de O, completando de
esta manera la reaccin. Esta reaccin
elemental implica a dos molculas y es por
tanto llamada reaccin bimolecular.

Molecularidad de una
reaccin
Antes de que la reaccin qumica pueda
usualmente realizarse, la molcula o las
molculas implicadas deben ser elevadas a
un estado de mayor energa potencial. Se
dice entonces que estn activadas o que
forman un complejo activado (ver siguiente
diapositiva). Los reactivos y productos
estn en mnimos estables de energa
potencial; el complejo activado es el estado
en lo alto de la barrera de energa potencial.

Molecularidad de una
reaccin
Complejo activado

Energa
de
activaci
n
Reactivo
s
Product
os

Molecularidad de una
reaccin
La molecularidad de una reaccin puede
ser definida como el nmero de
molculas de reactivos que se utilizan
para formar el complejo activado. En el
caso del ejemplo precedente, el complejo
es formado por dos molculas, NO + O 3, y
la reaccin es bimolecular. La
molecularidad de una reaccin debe ser
un nmero entero, y en los hechos, es
generalmente uno, dos, o raramente tres.

Molecularidad de una
reaccin
Mediciones experimentales muestran
que la velocidad de reaccin de NO
con O3 es:
Esta reaccin es entonces de
segundo orden. Todas las reacciones
bimoleculares son de segundo orden,
pero el inverso no es siempre verdad.
Algunas reacciones de segundo
orden no son bimoleculares.

Molecularidad de una
reaccin
Un buen ejemplo de una reaccin
unimolecular es una desintegracin
radioactiva, por ejemplo, Ra Rn + .
Solo un tomo est implicado en la
desintegracin, y la reaccin es
unimolecular. Tambin sigue una ley
de velocidad de primer orden,
-dCRa/dt = k1CRa, donde CRa es la
concentracin numrica de tomos
de radio presentes en cualquier

Molecularidad de una
reaccin
El anterior ejemplo es de una
reaccin nuclear y no de una
reaccin qumica. Las reacciones
qumicas que son unimoleculares son
ya sea isomerizaciones o
descomposiciones. La isomerizacin
del ciclopropano a propeno se ha
convertido en uno de los prototipos
ms estudiados de reaccin
unimolecular:

Molecularidad de una
reaccin
Muchas reacciones de descomposicin tienen
mecanismos complejos, pero es posible aislar
ciertas etapas que parecen ser unimoleculares.
Un ejemplo es la disociacin del etano en dos
radicales metilo, C2H6 2 CH3.
El concepto de molecularidad debe ser aplicado
solo a reacciones elementales. Si una reaccin
se realiza en varias etapas, no se debe hablar
de su molecularidad, porque una etapa puede
implicar dos molculas, otra tres, etc.

Mecanismo de reaccin
Existen dos significados para el trmino
mecanismo de reaccin. En un sentido,
mecanismo de reaccin significa la secuencia
particular de reacciones elementales que
llevan al cambio qumico global cuya cintica
se estudia. En el otro sentido, mecanismo de
reaccin significa el anlisis detallado de
cmo los enlaces qumicos (o los ncleos y
electrones) en los reactivos se reordenan
para formar el complejo activado.

Mecanismo de reaccin
En nuestro caso, entenderemos como
mecanismo de reaccin la secuencia de
reacciones elementales que explican el
comportamiento cintico observado. Se
admite que cada una de estas reacciones
elementales tiene en s misma un
determinado mecanismo. Considrese,
por ejemplo, la reaccin gaseosa:
2 O3 3 O2

Mecanismo de reaccin
No se puede predecir qu ley cintica
sigue esta reaccin simplemente
observando su ecuacin
estequiomtrica. Si fuese una reaccin
elemental bimolecular, seguira la ley
de velocidad:
Esta ley de velocidad es una condicin
necesaria, pero no suficiente para que
la reaccin sea bimolecular.

Mecanismo de reaccin
Los experimentos muestran que la
ley de velocidad es:
Con esta informacin, se puede
sugerir un mecanismo razonable:

Mecanismo de reaccin
Se asume que la disociacin
reversible es rpida, llevando a una
concentracin de equilibrio de
tomos de oxgeno:
donde K = k1/k-1. Entonces, la
segunda etapa ms lenta da la
velocidad neta de descomposicin
del ozono:

Mecanismo de reaccin
De este modo, el mecanismo sugerido lleva a
la ley de velocidad observada. Esto no
prueba que el mecanismo sea correcto. Es
una condicin necesaria pero no suficiente
para que sea correcto.
Una vez que se ha encontrado que un
mecanismo explica la cintica observada,
puede ser probado de varias maneras. Por
ejemplo, se podra medir independientemente
las velocidades de reaccin observadas y las
constantes de equilibrio implicadas para ver si
la relacin predicha se confirma.

Mecanismo de reaccin
En la descomposicin del ozono, por ejemplo:
k a = k 2K
Se podra medir o calcular K y medir k2
introduciendo tomos de oxgeno de
concentracin conocida al ozono.
La prueba de un mecanismo no es fcil. Hay
muchas reacciones cuya cintica es bien
conocida. Hay algunas para las cuales se ha
propuesto un mecanismo razonable, pero
solo pocas para las cuales el mecanismo se
ha probado ms all de una duda razonable.

Ecuaciones de velocidad de primer


orden
Considrese una reaccin A B + C. Si la
concentracin inicial de A es a mol L-1,
despus de un tiempo t, se han
descompuesto x mol L-1 de A, siendo la
concentracin remanente a x, y se han
formado x mol L-1 de B o de C. La velocidad
de formacin de B o C es dx/dt. Para una
reaccin de primer orden, esta velocidad es
proporcional a la concentracin instantnea
de A, de modo que:

Ecuaciones de velocidad de primer


orden
Separando las variables e integrando, se
obtiene:
- ln(a x) = k1t + C
donde C es la constante de integracin.
La condicin inicial usual es que x = 0
en t = 0, mientras C = - lna, y la
ecuacin integrada se convierte en:

Ecuaciones de velocidad de primer


orden
Si se grafica ln[a/(a x) en funcin de t, se
obtiene una recta que pasa por el origen,
cuya pendiente es la constante de
velocidad de primer orden k1.
Si la ecuacin diferencial se integra entre
los lmites x1 a x2 y t1 a t2, el resultado es:
Esta frmula puede ser utilizada para
calcular la constante de velocidad a partir
de cualquier par de mediciones de
concentracin.

Ecuaciones de velocidad de primer


orden
Un ejemplo de la aplicacin de estas
ecuaciones es la descomposicin de
primer orden de N2O5 gaseoso (ver
siguiente y subsiguiente
diapositivas).
Otra prueba de una reaccin de
primer orden es su vida media , el
tiempo requerido para reducir la
concentracin de A a la mitad de su
valor inicial. Cuando x = a/2, t = y:

Descomposicin del pentxido de


dinitrgeno (T = 318,2 K)
Tiemp
o t (s)
0

pN2O5
(torr)
348,4

600

247

1200

185

1800

140

2400

105

k1 (s-1)

0,0004
81
0,0004
62
0,0004
78

Tiemp
o t (s)
4200

pN2O5
(torr)
44

4800

33

5400

24

6000

18

7200

10

k1 (s-1)
0,0004
78
0,0004
75
0,0005
01
0,0004
51
0,0005
15

Descomposicin del pentxido de


dinitrgeno (T = 318,2 K)

Ecuaciones de velocidad de primer


orden
De esta manera, la vida media de
una reaccin de primer orden es
independiente de la concentracin
inicial del reactivo. En una reaccin
de primer orden, tomara el mismo
tiempo reducir la concentracin del
reactivo desde 0,1 hasta 0,05 mol L-1
que hacerlo desde 10 hasta 5 mol L-1.

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Considrese una reaccin A + B C +
D. Si las concentraciones iniciales en
t = 0 son a mol L-1 de A y b mol L-1 de
B. Luego de un tiempo t, x mol L-1 de
A y de B habrn reaccionado,
formando x mol L-1 de C y de D. Si se
cumple una ley de velocidad de
segundo orden:
Separando las variables, se obtiene:

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Se integra la expresin de la
izquierda separndola en fracciones
parciales. La integracin da:
Cuando t = 0, x = 0, por lo que C =
ln(a/b)/(a b). Por ello, la ley de
velocidad de segundo orden
integrada es:

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Una reaccin de segundo orden es la del
bromuro de etileno con el yoduro de potasio
en metanol al 99%:
C2H4Br2 + 3 KI C2H4 + 2 KBr + KI3
En este caso, la ecuacin estequiomtrica no
tiene una relacin simple con el orden de
reaccin. Se mantuvieron bulbos sellados de
la mezcla de reaccin en un termostato. A
intervalos de 2 o 3 minutos, se retir un bulbo
y su contenido fue analizado para I 2 (= KI3)
por medio de una titulacin con tiosulfato.

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
La ley de velocidad de segundo orden es:
La ecuacin integrada da:
En el grfico de la siguiente diapositiva, se
muestra el lado izquierdo de esta ecuacin
en funcin del tiempo. La excelente
linealidad confirma la ley de velocidad de
segundo orden. La pendiente de la recta es
la constante de velocidad, k2 = 0,299 L mol-1
min-1.

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden

Tiempo/minutos

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Un caso especial de la ecuacin general de
segundo orden surge cuando las
concentraciones iniciales de ambos reactivos
son iguales, a = b. Esta condicin puede ser
establecida a propsito en cualquier caso, pero
ser necesariamente verdadera cuando un
solo reactivo est implicado en una reaccin
de segundo orden. Un ejemplo es la
descomposicin del yoduro de hidrgeno
gaseoso, 2 HI H2 + I2, que sigue la ley de
velocidad:
- d[HI]/dt = k2[HI]2

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
En estos casos, la ecuacin integrada
no puede ser aplicada, pues cuando
a = b se reduce a k2t = 0/0, que es
indeterminado. Es mejor regresar a
la ecuacin diferencial, que se
convierte en:
La integracin da:

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Cuando t = 0, x = 0, de modo que C = a-1.
La ley integrada de velocidad es por ello:
La vida media de una descomposicin de
segundo orden se encuentra a partir de
esta ltima ecuacin planteando x = a/2
cuando t = , de modo que:
La vida media vara inversamente con la
concentracin inicial.

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
En la siguiente diapositiva, se
muestran curvas de concentracin
en funcin del tiempo de reacciones
de primer y de segundo orden que
tienen las mismas vidas medias. La
reaccin de segundo orden es del
tipo
2A
productos.

Ecuaciones de velocidad de
segundo orden
Concentraci
n inicial

Prime
r
orden
Vida media

Segund
o orden

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