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ABSORCIN Y EMISIN DE

RADIACIN ELECTROMAGNTICA

La absorcin de radiacin electromagntica provoca que


las partculas integrantes de un material (tomos, iones
o molculas) pasen del estado fundamental a uno o ms
estados excitados de superior energa.
La emisin de radiacin electromagntica se origina
cuando partculas excitadas (tomos, iones, molculas) se
relajan a niveles de menor contenido energtico, cediendo
el exceso de energa en forma de fotones.
La radiacin absorbida o emitida se puede caracterizar
adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA

ABSORCIN: TIPOS
DE ESPECTROS

Absorcin atmica:
Partculas monoatmicas
en estado gas (UV-visible).
Electrones orbitales ms
internos (regin rayos X).
Absorcin molecular:
Molculas poliatmicas
(estado condensado)

EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS

Espectros de lneas:
UV-Visible: Partculas atmicas individuales en
estado gaseoso.
Rayos X: Los electrones implicados corresponden a
los orbitales ms internos.
Espectros de bandas:
Radicales o pequeas molculas en estado gas.
Espectros continuos:
Slidos calentados hasta la incandescencia.

EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS

ANCHURA DE LAS
LNEAS ATMICAS

Este factor es de considerable relevancia.


Las lneas estrechas son muy convenientes para trabajar
en absorcin y emisin.
Reduccin de la posibilidad de interferencias debidas
al solapamiento de espectros.
Es de gran importancia en el diseo de los equipos para
espectroscopa de absorcin atmica.

ENSANCHAMIENTO DE
LNEAS ATMICAS: CAUSAS

Efecto de incertidumbre.
Efecto Doppler.
Efectos de presin.
Colisiones entre tomos del mismo tipo y con tomos
extraos.
Efectos de campos magnticos y elctricos.

ESPECTROSCOPA ATMICA:
OTROS FACTORES

Efecto de la temperatura.
Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros
atmicos.
Mtodos de atomizacin.
Mtodos de introduccin de las muestras.

ESPECTROSCOPA ATMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador
Llama

Temp. atom. (C)


1700-3150

Vap. electrotrmica (ETV)


Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP)

1200-3000
4000-6000

Plasma Ar corriente continua (DCP)


Plasma Ar inducido por microondas

4000-6000
2000-3000

Plasma de descarga luminiscente


Arco elctrico

No trmico
4000-5000

Chispa elctrica

40000 (?)

ESPECTROSCOPA ATMICA:
MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS

Mtodo
Nebulizacin neumtica
Nebulizacin ultrasnica
Vapor. electrotrmica
Generacin de hidruros
Insercin directa
Ablacin lser
Ablacin por arco o chispa
Chisp. descarga luminiscente

Tipo de muestra
Disolucin o suspensin
Disolucin
Slido, lquido, disolucin
Disoluc. ciertos elementos
Slido, polvo
Slido, metal
Slido conductor
Slido conductor

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:


TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Atomizacin con llama.


Atomizacin electrotrmica (horno de grafito).
Atomizacin por descarga luminiscente.
Generacin de hidruros.
Atomizacin en vapor fro.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:


PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito
Nebulizacin:
Niebla
Desolvatacin:
Volatilizacin:

Aerosol slido/gas

Molculas gaseosas
Disociacin:
Ionizacin:

tomos
Iones atmicos

Molculas excitadas
tomos excitados
Iones excitados

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:


PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible

Oxidante

Temperaturas (C)

Gas natural

Aire

1700-1900

Gas natural

Oxgeno

2700-2800

Hidrgeno

Aire

2000-2100

Hidrgeno

Oxgeno

2550-2700

Acetileno

Aire

2100-2400

Acetileno

Oxgeno

3050-3150

Acetileno

xido nitroso

2600-2800

ABSORCIN ATMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIN ATMICA: ATOMIZADOR


DE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIN ATMICA:
FUENTES DE RADIACIN

Fuentes de radiacin:
Lmparas de ctodo hueco.
Lmparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIN ATMICA:
ESPECTROFOTMETROS

ABSORCIN ATMICA:
INTERFERENCIAS

Interferencias espectrales:
Mtodos de correccin (de las dos lneas, con una
fuente continua, basados en el efecto Zeeman,
basados en una fuente con autoinversin).
Interferencias qumicas:
Formacin de compuestos poco voltiles.
Equilibrios de disociacin.
Equilibrios de ionizacin.

ABSORCIN ATMICA:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.
Disolventes orgnicos.
Curvas de calibrado.
Mtodo de la adicin de estndar.
Lmites de deteccin.
Exactitud.

ICP: HISTORIA

1960: Espectrometra de absorcin atmica.


1963: Fluorescencia de rayos X.
1970: Anlisis por activacin neutrnica.
1975: ICP-OES.
1975: Gray experimenta el plasma como fuente de
iones
para MS.
1983: Fabricacin de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPA DE EMISIN:
ICP-OES (ICP PTICO)

La tcnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)


se basa en la medida de la radiacin emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida en una
fuente ICP.
Las intensidades de emisin medidas se comparan con las
intensidades de patrones de concentracin conocida.

ICP-OES:
ESQUEMA BSICO

Plasma

Espectrmetro

Detector

EL PLASMA ICP COMO


FUENTE DE IONIZACIN

Plasma de Argon (>1% Ar+).


Presin atmosfrica.
Canal central para introduccin
de muestras.
Altas temperaturas: 6000-8000 K.
Elevada densidad electrnica.
Alta eficacia de ionizacin.

PLASMA: PROCESOS

Recombinacin
M+ + e
M
Ionizacin
M
M+
Atomizacin
MX(g)
M+X
Vaporizacin
MX(s)
MX(g)
Desolvatacin
H2O(l)

H2O(g)

Aerosol con la muestra

ICP-OES:
ESPECTRMETROS

El sistema ptico empleado en ICP-OES consta de un


monocromador, que separa las longitudes de onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.
Tipos de espectrmetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (charge-coupled
devices).

ESPECTROSCOPA ICP-OES:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.
Seleccin de la lnea analtica.
Curvas de calibrado.
Interferencias (emisin de fondo,
solapamientos de lneas).
Lmites de deteccin.
Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS:
CARACTERSTICAS

Tcnica de anlisis elemental inorgnico.


Alta precisin.
Bajos lmites de deteccin.
Permite el anlisis de la mayora de elementos e istopos,
de manera simultnea y en poco tiempo.
La utilizacin del lser acoplado al ICP-MS posibilita el
anlisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,
fsiles, metales, semiconductores

ISTOPOS Y
ABUNDANCIAS

ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP)

Espectrmetro de masas

Luz y calor, procedentes de


una fuente de alta intensidad,
originan la ionizacin de tomos

Extraccin y medida
de iones

ICP-MS: PROCESOS

Nebulizacin

Desolvatacin

Vaporizacin

Aerosol
Muestra
lquida

Atomizacin

Procesos de absorcin
Desolvatacin
Partcula

Atomizacin
Molcula

Nebulizacin

tomo

Ion

Ionizacin

Vaporizacin
Muestra
slida

Ionizacin

Procesos de emisin

Analizador
de masas

ESQUEMA DEL EQUIPO


AGILENT 7500c ORS

H2
He
Opcional

MFC
MFC

Detector

MFC

Vlvula de
aislamiento
Skimmer

Shield
Torch
Sampler

Cmara de la celda
de colisin

Bomba Lente de Lentes


extraccin Einzel

Bomba

Analizador de masas
de cuadrupolo
Gua de iones Bomba
de octapolo

ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE
Sector electrosttico

Rendija de salida
Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)

Rendija
de entrada

Interfase
Plasma

Sector magntico
Lentes de enfoque

COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador

6a. SM (cuadropolo)

2. Cmara de nebulizacin

6b. SM de doble enfoque

3. Antorcha

7. Detector de iones

4. Conos: sampler y skimmer

8. Sistema de vaco

5. Lentes inicas

BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

La fuente de ionizacin ICP.


La interfase de extraccin.
El espectrmetro de masas (MS):
La ptica de iones.
El filtro de masas cuadrupolar.
El detector de iones (multiplicador de electrones
secundarios).

EXTRACCIN DE IONES AL
ESPECTRMETRO DE MASAS

Interfase de extraccin
Chorro supersnico

1 mm

Plasma
1 torr

0.4 mm
Vaco
1.0 E-02 torr

Sampler

Skimmer

CONOS E
INICIO DEL MS

CONOS SAMPLER
Y SKIMMER

LENTES INICAS

Lentes de extraccin:
Incrementar la energa cintica de los iones
Reducir la expansin del haz
Lentes de enfoque:
Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del in

Skimmer

LENTES INICAS:
OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y tomos neutros


Photon stop

Lentes Omega

AGILENT 7500C ORS:


LENTES INICAS

Lentes inicas (offaxis)


Mayor tolerancia a matrices
complejas
Fcil mantenimiento

Gua de iones de octapolo


Celda de colisin

Alta transmisin inica


Trabaja como celda de reaccin
Lentes inicas

Gua de iones
de octapolo

LENTES INICAS:
OFF-AXIS

Sampler

Protege

al octapolo de
matrices complejas

Situadas antes de la
vlvula de aislamiento
Skimmer

Bajo fondo espectral a


lo largo de todo el
rango de masas

FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR

Iones ms ligeros
Iones con la
relacin m/z
adecuada

U +V cos wt
Iones ms pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e

(.)
Dnodos a
potencial
creciente

Pulso elctrico

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIN

Anlisis cualitativo rpido.


Interferencias en ICP-MS:
Interferencias espectrales (igual masa nominal).
Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS

Principalmente iones monoatmicos y monopositivos.


Refleja la abundancia isotpica del elemento.
4000000
3500000

Cue ntas

3000000

Espectro del Pb

2500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
203

204

205

206
Relacin m/z

207

208

209

INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

Solapamientos isobricos.
Iones poliatmicos.
Iones de xidos refractarios.
Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS
ISOBRICAS

Istopo
V
Ti
Cr
Fe
Ni
Ba
La
Ce

M (uma)
50
50
50
58
58
138
138
138

% Abundancia
0.25
5.4
4.35
0.28
68.1
71.7
0.09
0.25

INTERFERENCIAS
POLIATMICAS

Interferente
N2+
NO+
O2+
Ar+
ArO+
Ar2+
ArCl+
ArC+

m/z
28
30
32
40
56
80
75
52

Interfiere en
Silicio
Silicio
Azufre
Calcio
Hierro
Selenio
Arsnico
Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eleccin de un istopo libre de interferencias:


137Ba en vez de 138Ba.
Optimizacin del equipo para su minimizacin:
xidos, iones con doble carga.
Shield Torch y plasma fro:
Reduce iones poliatmicos con alto potencial de
ionizacin.
Elimina ArO+.
Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eliminacin de la matriz:
Quelacin.
Cromatografa.
Desolvatacin (membrana, trmica).
Ecuaciones de correccin:
75ArCl en 75As.
Celdas de colisin/reaccin.

CELDA DE COLISINREACCIN

Gas de colisin/reaccin: He o H2.


Dos mecanismos de operacin:
He: Colisin.
Disociacin
Discriminacin de energas
H2: Reaccin.
Transferencia de tomos.
Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO


GAS: DISOCIACIN

Colisin Ar
Ar
Cl

Ar

Fragmentacin de la
molcula interferente

Cl
Cl

He
As

As

Celda de colisin

COLISIONES CON HELIO GAS:


DISCRIMINACIN DE ENERGA

As

He

Ar

Prdida de energa de la
molcula interferente

Cl

Colisin

As

Ar

Celda de colisin

Potencial elctrico
(Cuadrupolo)

Cl

Potencial elctrico (Octapolo)

REACCIONES CON HIDRGENO GAS:


TRANSFERENCIA DE TOMOS

Ar+
Ar+

Ar+ + H2 ArH+ + H

Ar+

Cl

Ca+

H2
Ca+

Celda de reaccin

REACCIONES CON HIDRGENO GAS:


TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar+ + H2 H2+ +
Ar

Ar
Ar

Ar+
+

Cl

H2
Ca+

Ca+

Celda de reaccin

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA

Slidos disueltos totales.


Supresin de la seal.
Depsitos en nebulizador y en conos.
Depsitos en la ptica inica.
Elementos de masa elevada.
Los elementos con masas altas afectan a la seal
de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).
Elementos fcilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIN DE
LA IONIZACIN

Regin del plasma

Na Na+ + e;

Zn+ + e Zn

INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

Dilucin de la muestra.
Empleo de estndar interno.
Adiciones estndar.
Eliminacin de la matriz:
Cromatografa.
ETV.
Desolvatacin.

INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIN

Anlisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).
Anlisis cuantitativo:
Preparacin de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Anlisis por dilucin isotpica.

PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

Se compensa la deriva de la seal.


Se compensan algunos efectos de matriz.
El patrn interno no debe estar presente en la muestra.
El patrn interno debe poseer una masa y un potencial
de ionizacin similar al del elemento a determinar.