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Cintica y Equilibrio

Qumico

PROCESO QUMICO: puntos de vista


TERMOQUMICA -> H energa intercambiada (calor a P
cte); S variacin en el grado de desorden; G revela
porqu el proceso ocurre espontneamente en un
determinado sentido y no en otro
CINTICA QUMICA -> v velocidad con que transcurre el
proceso, factores que influyen y mecanismo por el que
ocurre
EQUILIBRIO QUMICO -> Kc en qu extensin ocurre una
reaccin; en el estado de equilibrio las concentraciones de
las sustancias permanecen constantes

Reacciones lentas y rpidas


Muy rpida (explosiva) a temperatura ambiente
Na (s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)

Muy lenta a temperatura ambiente


H2(g) + I2(g) 2 HI (g)

Muy lento a t ambiente y muy rpido a 500 C


H2(g) + O2(g) H2O (l); G=-236kJ

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que
expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o
producto con el tiempo.

EJ.

2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

[M]
0.32

[NO2]

Velocidad=

0.24
[O2]

0.16
0.08

[N2O5]
0

4
6
8
tiempo (min)

10

[c]
t

1. Velocidad de reaccin
Es el cambio en la concentracin de un reactivo (o de un
producto) que tiene lugar en un perodo de tiempo unidad (1
segundo) - Unidades: molL-1s-1

[reac tan tes ] [ productos ]


tiempo
tiempo
La concentracin de los reactivos disminuye con t

La concentracin de los productos aumenta con t

Teora de las colisiones


Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I 2 e H2
H
H
I
I

I2 + H 2

c
efi

Choque
No
e

fic

az

az

I
I

H
H

HI + HI
I

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener


una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.

2. Factores que influyen en la velocidad


LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS
LA CONCENTRACIN
LA TEMPERATURA
LA PRESIN
LOS CATALIZADORES

Factores que influyen en la velocidad


LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS:
Las reacciones entre iones en disolucin son muy
rpidas;
Las reacciones homogneas en las que intervienen
lquidos y gases son ms rpidas que aquellas en las
que intervienen slidos.
La reaccin es ms rpida si aumenta la superficie de
contacto o si elevamos el nivel de agitacin

Factores que influyen en la velocidad


LA CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas o
sustancias en disolucin, un aumento de la concentracin de
los reactivos provoca un incremento en la velocidad de la
reaccin.

V K [ A] x[ B]
a

aA + bB

cC + dD

A y B reactivos de la reaccin
a y b son los coeficinetes estequiomtricos para balancer la
ecuacin qumica

Factores que influyen en la velocidad


LA TEMPERATURA
La experiencia indica que al elevar la temperatura, la
velocidad de cualquier reaccin aumenta, tanto si se
trata de una reaccin exotrmica como si es
endotrmica
Ea

Arrhenius (1889)

k= A e

R T

la constante de proporcionalidad k crece de forma


exponencial con la temperatura

Factores que influyen en la velocidad


LA PRESIN
En el caso de que los reactantes sean gases al
aumentar la presin del gas, que participa en la
reaccin, se aumenta la concentracin de este y por lo
tanto aumenta la velocidad de la reaccin qumica
Si se disminuye el volumen del recipiente las
partculas se encuentran ms fcilmente y la
velocidad es mayor

Factores que influyen en la velocidad


LOS CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad de reaccin sin experimentar al final de la
transformacin variaciones en su estructura o en su
concentracin.
Existen catalizadores positivos que aceleran la
velocidad y catalizadores negativos que disminuyen la
velocidad de la reaccin qumica.
Los catalizadores son especficos de cada reaccin.
P.e.: Dbereiner encontr, en 1823, que el hidrgeno
arde en el aire a temperatura ambiente en presencia de
esponja de platino

Factores que influyen en la velocidad


LOS CATALIZADORES : Disminuyen la energa
de activacin, que necesita la reaccin, para que
sta ocurra

4. Ecuacin de velocidad
Para la reaccin : aA + bB

v = k A B
a

cC + dD

k constante de velocidad (depende de la naturaleza


reactivos y la temperaura)
[A] concentracin del reactivo A, en mol/L
[B] concentracin del reactivo B, en mol/L
a orden de reaccin respecto al reactivo A
b orden de reaccin respecto al reactivo B
a + b orden de reaccin total

4. Ecuacin de velocidad
Ej:

I2(g) + H2(g) 2 HI (g)

v=k [ I 2 ][ H 2 ]

la reaccin es de segundo orden (el orden


total de reaccin es 2)
la reaccin es de primer orden respecto al
yodo (el orden de reaccin respecto al yodo es
1)
la reaccin es de primer orden respecto al
hidrgeno (el orden de reaccin respecto al
hidrgeno es 1)

4. Ecuacin de velocidad
Ej: 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

v = k SO2 O2
2

orden de reaccin ___________


si se mantiene constante la
concentracin de O2 y se duplica la de
SO2 entonces la velocidad de reaccin
se hace ______________

EQUILIBRIO QUMICO :
INTRODUCCIN
El concepto de equilibrio es fundamental para
conocer y entender la qumica y el
comportamiento de las sustancias.
En la constante de equilibrio se refleja la
tendencia que tienen las sustancias de
reaccionar, as como tambin, la direccin y
magnitud del cambio qumico.
Todas las reacciones qumicas pueden ser
descriptas bajo una condicin de equilibrio.

Todos los sistemas qumicos alcanzan en el


tiempo la condicin de equilibrio
El estado de equilibrio qumico es de naturaleza
dinmica y no esttica.

El equilibrio en sistemas qumicos


Cuando se coloca en un recipiente de volumen
conocido a temperatura constante una muestra
de 2N2O5(g), ste se descompone:
2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentracin de los productos


aumenta los mismos se convierten en
reactantes:
4NO2(g) + O2(g)

2N2O5(g)

Reacciones Reversibles
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que
sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio
qumico.
Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se
representa de la siguiente manera:

2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre


simultneamente en ambas direcciones.
Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en
cierta medida.

Constante de equilibrio, Keq


Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones
de reactantes y productos no cambian en el tiempo.
El equilibrio dinmico establece que a medida que el
reactante se descompone, los productos se combinan
entre s para mantener las concentraciones
constantes, las cuales se relacionan en la siguiente
ecuacin (productos en el numerador, reactivos en el
denominador):

NO2 . O2

K eq
2
N 2O5
4

; donde

indica las

concentraciones en moles/litro y K eq es
la constante de equilibrio.

La velocidad de reaccin es directamente


proporcional a la concentracin de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones
entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es
[molculas], mayor es el nmero de colisiones
por unidad de tiempo, por lo que la reaccin es
ms rpida. Cuando el reactivo limitante se
consume, la velocidad es cero.

- Expresin de la velocidad de
reaccin para la descomposicin
de N2O5

Velocidad
0.06

0.04

Velocidad = k [N2O5]

0.02

0.04

0.08
[N2O5]

0.1

k =constante de velocidad

Expresin general de Keq


Considere la siguiente reaccin:
aA + bB

cC + dD

[C]c x [D]d
Keq[A]a x [B]b

=
( [ ] = mol/litro )

Las constantes de equilibrio proporcionan


informacin muy til sobre si la reaccin se
desplaza hacia la formacin de productos o
hacia la formacin de reactivos.
Keq > 1, se desplaza hacia la formacin
productos, predominan los productos en
el equilibrio, reaccin directa
Keq < 1, se desplaza hacia la formacin de
reactivos, predominan los
reactantes en el equilibrio, reaccin inversa
Keq = 1 , reactante y productos en igual
concentracin

Ejemplo de equilibrio qumico


El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado
es incoloro

A temperatura
ambiente el N2O4 se
descompone en NO2
(marrn)

El equilibrio qumico es el punto


donde las concentraciones de
todas las especie son constantes

El punto en el cual la velocidad de


descomposicin:
N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerizacin:
2NO2(g) N2O4(g)
es un equilibrio dinmico.
El equilibrio es dinmico porque la reaccin no
ha parado: Las velocidades de los dos procesos
son iguales
V reaccin directa = V reaccin inversa

En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una


determinada cantidad

NO2, y esta misma cantidad de

NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.


Equilibrio qumico dinmico

NN2OO4(g)
2 4(g)

2NO
2NO2(g)
2(g)

Principio de Le Chatelier
Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacion o tensin, el
sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:

Cambio de
concentracin
de reactivos
o productos

Composicin
en equilibrio
de una mezcla

Cambio de
temperatura

Cambio de
presin parcial
de reactivos
o productos
cambiando el
volumen

Slo reacciones en fase gas!

Cambio en la concentracin
Ej:

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la


reaccin anterior?
Resp: Se desplaza hacia la derecha
- Si se extrae cualquier sustancia el sistema reacciona
formando dicha sustancia.
- Cuando las sustancias son slidas o lquidos puros y se
saca alguna no hay cambio, no hay desplazamiento

Efecto del cambio de temperatura


La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayora de reacciones qumicas.
Las velocidades de reaccin normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente
el equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (Keq)
cambian con la temperatura.
Ej : a 25C 3H2 + N2
2NH3 K = 5x108
a 300C 3H2 + N2

2NH3

K = 9,6

Consideremos al calor como un producto en la


reaccin exotrmica o como un reactivo en las
reacciones endotrmicas.
Segn lo anterior, podemos observar que si se
aumenta la temperatura en una reaccin
exotrmica es lo mismo que si agregaramos ms
producto, por lo que la reaccin se desplaza
hacia la izquierda.
Si se aumenta la temperatura en una reaccin
endotrmica es similar a agregar ms reactivos,
por lo que la reaccin se desplaza hacia la
derecha.

Para una reaccin endotrmica:


Calor + reactante

productos

H (+)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar


ms reactivos.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la
temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formacin de productos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formacin de reactivos.

Para una reaccin exotrmica.


Reactante

Productos + calor

H (-)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar ms


producto.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta la
temperatura el equilibrio se desplazar hacia la formacin de
reactivos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza
hacia la formacin de productos.

Dependencia de la Keq de la
temperatura
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin qumica.

En la tabla se observa como vara la Keq con la temperatura para la siguiente reaccin.
CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g) H = -206.2 kJ

Complejo
activado

Complejo
activado

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Efecto del cambio de presin


Los cambios de presin pueden afectar los sistemas
gaseosos homogneos en equilibrio.
Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos
slidos o lquidos, pero afectan los sistemas heterogneos
en los que interviene un gas.
(1)Si aumenta la presin de un gas participante en la
reaccin es como si aumentara la concentracin de este y
por tanto se desplaza hacia el lado contrario de este
aumento
Ej: N2(g) + 3H2(g)
Si

2NH3(g)

la presin de N2 = [N2] y se desplaza hacia la derecha

(2)Un aumento en la presin externa hace


evolucionar al sistema en la direccin del menor
nmero de moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:
N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la


derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos
a la derecha.

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presin, el equilibrio


se desplaza hacia la derecha
(menor nmero de moles)

Efecto de un catalizador
Los catalizadores modifican las velocidades de
reaccin sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad directa
e inversa, pero no modifica la posicin del
equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.
El catalizador acta cambiando la trayectoria de la
reaccin, disminuyendo la energa de activacin
necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.

Tipos de catlisis

Catlisis

Catlisis homognea:
Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.

Catlisis heterognea:
El catalizador est en estado slido.
Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolucin son adsorbidos sobre la superficie.
Los sitios activos en la catlisis de superficie tienen
una gran importancia.

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo
activado

Complejo
activado

E.A

Reactivos

H<0
Productos

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo


tanto incrementan la velocidad de reaccin

Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin

Energa

Energa
de activacin
E.A

Complejo
activado
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin
Energa

Complejo
activado

E.A sin catalizador


E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Energa
de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Equilibrio homogneo y
heterogneo
En el equilibrio homogneo todos los componentes estn
en una misma fase, en el heterogneo en ms de una fase:

2 NO2( g )

N 2O4( g )

equilibrio homogneo

N 2O4

K eq
;
2
NO2
BaCO3( s )
K eq

BaO( s ) CO2( g ) equilibrio heterogneo

CO2 . BaO CO2 . 1 CO2


BaCO3
1

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase


slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
nicamente de las sustancias en estado gaseoso.

Equilibrio homogneo y
heterogneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO3 2- (ac)

Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO3 2- )

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase


slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
nicamente de las sustancias en disolucin (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).