Anda di halaman 1dari 33

KIMIA ANALITIK 3

PENDAHULUAN
Metode analisis:

1. Klasik (cara basah) ?

2. Instrumental.

Jenis metode Instrumental: Berdasarkan pada sifat kimia dan sifat fisika yang berguna
Proses:
Emisi REM

untuk analisis secara kualitatif maupun kuantitatif

Metode

Spektroskopi emisi (sinar-X, UV, Vis, fluoresensi, fosforisensi.

Absorpsi REM Spektrofotometri (sinar X, UV, Vis, IR), Spektrofotoakustik, NMR, ESR
Hamburan REM

Turbidimetri, nefelometri, Raman spektros.

Refraksi radiasi

Refraktometri, interferometri

Difraksi radiasi XRD


Rotasi radiasi Polarimetri, Dispersi putaran optis,
Potensial listrik

Potensiometri

Muatan listrik Kulommetri


Arus listrik

Amperometri, polarografi

Tahanan listrik Konduktomertri


Massa

Gravimetri

Mass/muatan Spektrometri massa


Sifat panas

Gravimetri dan titrimetri panas, difrensial kalorimetri, DTA,

Kecepatan reaksi

konduktometri panas

Metode kinetis.
1
Kimia Analitik 3

INSTRUMEN UNTUK ANALISIS KIMIA

Berguna untuk mengubah informasi yang tersimpan sebagai sifat fisika maupun kimia suatu analit menjadi
informasi yang dapat digunakan dan dinterpretasikan oleh kita.

Instrumen merupakan alat komunikasi antara (sistem yang dipelajari) dengan peneliti. analit

nstrumen terdiri dari susunan komponen (listrik, optis, mekanis) yang cukup kompleks, namun umumnya
dapat dibagi menjadi empat komponen utama:

1. Generator signal
2. Tranduser masukan/input (detektor)
3. Pemroses signal
4. Tranduser luaran/output (Alat baca)

2
Kimia Analitik 3

Komponen utama instrumen analitik

Signal input,
listrik atau mekanik

Generator Signal

Signal analitik

Transduser input
(Detektor)

(Sumber energi)

Signal output

Meter atau skala

Transduser out-put atau

Unit digital/

Rekorder

komputer

Pembacaan

Prosesor signal

Contoh Instrumen Analitik dan Komponennya

Instrumen

Generator
signal

Signal analitis

Transduser
input

Signal tertransduksi

Prosesor
signal

Readout

Fotometer

Lampu W;
filter kaca,
Sampel

Pengurangan
intensitas
cahaya

Fotosel

Arus listrik

Skala meter

Arus listrik

Spektrometer
Serapan Atom

Lampu
katoda
berongga,
Nyala,
sampel

Pengurangan
intensitas
cahayaUV, dan
Vis

Fotomultiflier

Potensial
listrik

Amplifier
(penguat)
monokromator,
pemotong,

Rekorder,
Komputer
Meter, unit
digital

Spek. Emisi
Atom

Nyala,
sampel

Radiasi UV,
dan Vis

Fotomultiflier

Potensial
listrik

Amplifier
Monokromtor, pemotong

Rekorder,
Komputer
Meter, unit
digital

pH meter

Sampel

Aktivitas ion
hidrogen

Elerktro
gelas
kalomel

Pot. Listrik

Amplifier
ADC

Meter, unit
digital

Kolorimeter

Cahaya
matahari,
sampel

Warna

Mata

Signal saraf
optis

Otak

Respon
warna

PEMILIHAN METODE ANALISIS

Dengan melimpahnya alat serta metode analisis modern yang tersedia, tidak mudah untuk memilih metode yang paling tepat dalam menagalisis suatu sampel.
Untuk memilih metode mana yang tepat penting menentukan terlebih dahulu yang menjadi masalah analisis dengan membuat pertanyaan sebagai berikut:

1.

Apa, berapa atau bagaimana ketepatan dan kecermatan yang diperlukan?

2.

Berapa besar sampel yang tersedia?

3.

Bagaimana dengan rentang kosentrasi analit dalam sampel-sample tersebut?

4.

Komponen apa yang ada dalam sampel yang akan mengganggu?

5.

Bagaimana sifat kimia dan fisika dari matriks sampel?

6.

Berapa jumlah sampel yang harus dianalisis?

Apa perlunya pertanyaan-pertanyaan tes di atas?

KINERJA SPESIFIK SUATU INSTRUMEN


Kriteria kinerja suatu instrumen dapat dipakai untuk menentukan apakah metode yang digunakan untuk memecahan masalah analisis.
Umumnya, karakteristik kinerja instrumen atau metode dinyatakan dalam suatu bilanga atau angka yang dapat diistilahkan sebagai angka berguna yaitu:

1.

Kriteria

Angka berguna

Presisi (kecermatan)

Simpangan baku absolut, simpangan

Akurasi (ketepatan)

baku relatif, koefisien variasi, varian.

2.

Bias/simpangan

Kesalahan sistematik absolut ( = X

3.

Sensitivitas/kepekaan

Sensitivitas kalibrasi, sensitivitas analitis

4.

Batas deteksi

5.

Rentang konsentrasi

Batas konsentrasi kuantitatif, batas konsentrasi linier.

6.

Selektivitas

Koefisien selektivitas

Kesalahan sistematik relatif

Blangko + tiga kali simpangan baku

Karateristik lain yang perlu diperhatikan:

blangko (S

1. kecepatan,
3. kemampuan operator,

bl

+3s )

bl

2. mudah dan nyaman

4. Biaya analisis per-sampel.

Kecermatan

Kecermatan menggambarkan keterulangan beberapa kali hasil pengukuran yang dilakukan dengan metode yang sama.
Hal ini disebabkan oleh adanya kesalahan radom/acak, disajikan sebagai besaran:

1. Simpangan baku, s
s=

2.

Simpangan baku relatif

3.

Simpangan baku rata rata

4.

5.

Koefisien variasi, CV

Varian

RSD = s/

CV = (s / x) 100%

s2

Selektivitas
Selektivitas (S) dalam metode analisiis kimia merupakan derajat/kemampuan metode tersebut bebas dari
gangguandari spesi lainnya yang terdapat dalam matrik sampel.
Apabila dalam sampel ada senyawa A, B, dan C dengan konsentrsi maing-masing c , c dan c yang
A B
C
memberikan sensitivitas kalibrasi m , m an m maka signal total sebagai berikut:
A B
C
S =m c + m c +m c +S
A A
B B
C C
bl

(1)

Koefisien selektivitas A thd B : k


=m /m
B,A
B
A

(2)

Koefisien selektivitas A thd C : k


=m /m
C,A
C
A

(3)

Maka: S = m (c + k
c +k
c )+S
A A
B,A B
C,A C
bl

(4)

Contoh:

Koefisien Selektivitas (k) elektrode selektif ion K+ terhadap ion Na+ sebesar 0,052. (= k

)
Na/K
Hitung kesalahan relatif dalam penentuan K+ dengan konsentrasi 3,00 x 10-3 M jika konsentrasi Na+ sebesar a. 2,00 x 10-2, b. 2,00 x
10-3 dan c. 2,00 x 10-4 M. Signal blanko dapat diabaikan.

S =m

(c + k
xc
)
K K
Na/K
Na
S/m = (3,00 x 10-3 + 0,052 x 2,00 x 10-2 ) = 4,04 x 10-3
K
Apabila Na tidak ada : S/m = 3,00 x 10-3,
K
Kesalahan relatif: (4,04 x 10-3 - 3,00 x 10-3)/ 3,00 x 10-3 x 100% = 35%
Bagaimana untuk b. Dan c?

Kalibrasi dalam metode instrumen


Hampir semua metode analisis memerlukan kalibrasi, suatu proses yang menghubungkan antara signal analitis yang terukur dengan
konsentrasi analit. Gravimetri dan kulometri tidak menggunakan kalibrasi karena hubungan antara besaran terukur dengan konsentrsi analit
dapat dihitung dari konstanta fisis yang terkait.
Dalam anallis secara instrumen, tiga macam metode kalibrasi umum dilakukan.

a.
b.
c.

Kurva kalibrasi (kurva kerja, kurva analitik)


Adisi standar (addition standard)
Standar-dalam (internal standard).

Kurva kalibrasi

Kurva kalibrasi dibuat dengan mengukur respon instrumen untuk beberapa (larutan) standar yang mengandung sejumlah analit yang
kuantitasnya diketahui dengan pasti. Umumnya respon tersebut harus terkoreksi oleh respon blanko yang idealnya blanko tsb.
mengandung semua komponen yang terkandung dalam sampel (matrik), tanpa analit analit. Dari data hasi ukur dibuat grafik antara
konsentrasi/jumlah analit terhadap respon terkoreksi menghasilkan suatu kurva kalibrasi. Pengolahan dengan menggunakan program
Excel mempermudah pekerjaan tsb.

10

11

EXCEL
0.450
0.400
0.350

f(x) = 0.09x + 0.06


R = 1
f(x) = 0.09x + 0.01
R = 1

0.300
0.250

0.200
0.150
0.100
0.050
0.000
0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

ppm

12

3.00

3.50

4.00

4.50

Contoh soal KURVA KALIBRASI (Lanjut)


1. Data kalibrasi zat X dengan suatu cara instrumen sebagai berikut:

Kons X, C

, Pengulangan Signal rata-rata

ppm

0,00
2,00
6,00
10,00
14,00
18,00

a.
b.
c.

Simpangan baku
s

25
5
5
5
5
5

0,031

0,0079

0,173

0,0094

0,422

0,0084

0,702

0,0084

0,956

0,0085

1.249

0,0110

Hitung kepekaan / sensitivita kalibrasi


Hitung kepekaan pada konsentrasi 2,00; 10,00 dan 18,00 ppm
Berapa batas deteksi metode tersebut.

13

Ppm (x)
0,0

A (y)
0,031

2,0

0,173

6,0

0,422
A

10,0

0,702

14,0

0,956

18,0

1,249

a.

Kepekaan: m = 0,067 ( = A/ppm)

b.

Kepekaan () pada c = 2,00 ppm; s = m/s = 0,067/0,0094 =7,1


c

ppm

pada c = 10,00 ppm; s = 0,067/0,0084 = 8,0


pada c = 18,00 ppm; s = 0,067/0,011 = 6,1

c. Batas deteksi: S (signal) = y


c

ld

LD

=S

bl

+3 s

= (0,055 0,029) / 0,067 = 0,38 ppm

bl

= 0,031 + 3( 0,0079) = 0,055


(0,4 ppm)
14

Contoh

Data suatu kalibrasi ion timbal berdasarkan suatu metode spektrometri emisi didapat hubungan linier antara konsentrasi dengan respon alat sbb.
S = 1,12 C

Pb

+ 0,312

Dimana C
adalah consentrsi Pb dalam satuan ppm. Hasil pengukuran standar secara berulang didapat data sbb:
Pb
C

Pb

(ppm Pb)

Banyak pengulangan

Respon rata-rata (S)

10,00

10

11,6

1,00

10

1,12

0,025

0,00

24

0,030

0,008

0,15

Hitunglah: a. Sensitivitas kalibrasi, b. Sensitivitas analitik pada 1,0 dan 10 ppm Pb, dan c. Batas deteksi.

Penyelesaian; a. m = 1,12 b. = m / s ,

c.

15

Rentang konsentrasi yang berguna untuk analisis kimia.


LOL = (limit of linear respon) = batas respon linier (maksimum)
LOQ = limit of quantitative measurement = batas pengukuran kuantitatif
(minimum)
Cm = batas deteksi.

16

Adisi standar
Apabila sampel mengandung matriks yang kompleks dan sulit dihilangkan, atau analisis melalui suatu proses yang panjang ( penyaringan, pengendapan dll) metode adisi
standar merupakan cara yang paling efektif untuk menghasilkan analisis yang lebih baik.
Pengaruh matriks:
Cara yang umum dilakukan ialah dengan menambahkan jumlah-jumlah tertentu standar analit ke dalam sampel dan dijaga agar komposisi kimia matriks sama dalam sampel
dan sampel yang telah ditambah standar. Caranya?
Pengaruh proses: Penamabahn standar dilakukan terhadap sample yang akan diproses.
Contoh: Sejumlah tertentu (V ) sampel dimasukkan ke beberapa dalam labu ukur (V ), tambahkan sejumlah tertentu standar (V ) dengan konsetrasi C

s,

Setlah penambahan

pereaksi, dll kemudian diencerkan sampai tanda batas (V ), Apabila respon alat (S) sebanding dengan konsentrasi analit (linier?) maka berlaku pula kepada metode adisi

standar, sehingga respon untuk satu harga dapat dirumuskan:


S = (k C V )/V + (k C V )/V

s s

x x

k = konstata perbandingan.
Apabila ada hubungan linier antara S dan Vs maka S = mV + b,

m = kemiringan = kC /V

s t

b = titik potong sumbu S untuk C = 0; b = kV C /V

x x t

17

m = kemiringan = kC /V
s t
b = titik potong sumbu S untuk C = 0; b = kV C /V
s
x x t
Dengan menggunakan besaran m dan b dapat dihitung C :
x
b/m = ( kV C /V ) / (kC /V ) = V C ) / C
x x t
s t
x x
s
C = b C / mV
x
s
x

atau

(I)

Untuk S= 0, maka S = (kV C )/V + (kV C )/V = 0


s s t
x x t
(kV C )/V = (kV C )/V
s s t
x x t
(V ) C = V C atau
s0 s
x x
C = (V ) C /V (II)
x
s0 s x

18

Contoh:

Sebanyak 10,00 mL sampel air dipipet ke dalam 5 buah labu ukur 50 mL. Selanjutnya setiap labu ukur ditambah 0,00, 5,00,
10,00 15,00 dam 20 mL larutan yang mengandung 11,1 ppm Fe3+ diikuti dengan penambahan pereaksi KCNS agar
terbentuk senyawa kompleks yang berwarna merah dari Fe(SCN)2+. Setelah diencerkan sampai tanda batas diukur dan
memberikan respon instrumen berturutan: 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 dan 1,009.

a.

Berapa kadar Fe3+ dalam sampel air tersebut

b.

Hitung simpangan baku dari kemiringan dan simpangan baku dari kadar Fe3+.

Analisis Instrum/teknik pengukuran

19

Jawab: Buat kurva S(signal) terhadap konsentrasi (lihat kurva)

1,2

y = 0,03820x + 0,2412
R2

= 0,9999

S, absorbans

0,8
m= S/V =0,0382

0,6

0,4

(V ) = -6,31 mL
s0
b = 0,2415

0,2

0
-10,0

-5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

Vs, ml

Kalibrasi adisi standar linier S = mVs + b. Konsentrasi analit dalam sampel dapat dihitung dari harga koefisien arah, m, dan titik potong Vs = 0, atau diektrpolasi dari
grafik, untuk S = 0 Vs = -6,31ml

20

Dari soal diketahui V = = 10,00 ml, C = 11,1 ppm, V = 50,00 mL


s
s
t
Dari kurva didapat: Signal = 0 = 0,03820 V + 0,2412.
s
Substitusi ke persamaan (I) C = b C / mV
x
s
x
= 0,2412 x 11,1/ 0,0382 x 10,00 = 7,01 ppm

Dari persamaan (II) C = (V ) C /V (II)


x
s0 s x
= 6,31mL x 11,1ppm / 10,00 mL = 7,01 ppm

Persamaan (III) didapat dari So = ( kV C /V )

(1)

x x t

S1 = ( kV C /V ) + (kV

x x t

Dari hasil (2)/(1) didapat:

C /V ) (2)
s1 s t

C = SoV C / (S1-So) V
x
s1 s
x

C = 0,240 x 5,00 x 11,1 / (0,437-0,240)10 = 6,79 ppm


x
Dari hasil (4)/(1) didapat: C = SoV C / (S4-So) V
x
s4 s
x
C = 0,240 x 15,00 x 11,1 / 10 x (0,909-0,240)10 = 7,023 ppm
x
21

22

23

Standar-dalam (Standard internal)

Suatu standar-dalam ialah suatu zat yang ditambahkan kedalam sampel, blanko dan kalibrasi standar analit dalam suatu analisis. Kurva kalibrasi dibuat
dengan memplot perbandingan signal analit dengan signal standar-dalam ( sumbu Y) terhadap konsentarsi standar analit (sumbu X). Konsentrasi analit
ditentukan dengan cara mencari konsentrasi dari kurva kalibrasi yang sesuai dengan perbandingan signal analit dalam sampel dengan standar dalam.

Sebagai standar-dalam harus memiliki signal yang mirip dengan


signal analit namun harus mudah dibedakan oleh instrumen.Pada
umumnya hal ini lebih cocok untuk instrumen yang juga pemisahan

Signal analit
Signal standar-dalam

seperti kromatografi
X

Konsentrsi standar analit

Keuntungan:
- Perbandingan signal bebas dari kesalahan acak karena adanya fluktuasi genarator signal maupun metode. Gangguan matrik dapat dieliminasi
apabila mempengaruh martik thd standar-dalam dan analit sama.

24

2.

Sebanyak 25,00 mL larutan sampel yang mengandung Cu++ memberikan signal sebesar 23,6 satuan (terkoreksi blangko). Apabila sebanyak 0,50 mL
larutan Cu(NO ) 0,0287 M ditambahkan ke dalam 25,00 ml sampel, signal menjadi 37,9 satuan. Hitunglah konsentrasi molar larutan sampel tersebut
32
apabila signal berbanding langsung dengan konsentarsi

Jawab:

S = (kV C )/V + (kV C )/V


s s t
x x t
S = 23,6 = kC
x
x
S

(V

= 25,00 mL)

= kC (25/25,5) = 23,6 (25/25,5) = 23,14


x

S = (S + S ) = 37,9 = k(0,5x0,0287)/25,5 + k(25xC )/25.5


s
x
x
S = (S - S ) = 37,9 23,14 = 14,76 = k(0,5x0,0287)/25,5

k = (14,76 x 25,5)/ 0,5x0,0287


S = 23,6 = kC = 26211x C
x
x
x
C = 23,6/26211) =0,0009 M = 9,00 x 10-4 M
x
b = (kV C )/V = 23,13

m = (kC )/V = 29,5 dan

S = mV + b

C = b C / mV

x x

S = 29,50 V + 23,14

= 23,13 x 0,0287/ 29,5 x 25 = 9,00 x 10-4 M


25

S
S

= (kV C )/V

(x+s)

x x

t1

= (kV C )/V

s s

t2

+ (kV C )/V
x x t2

t1

= 25,00 mL

t2

= 25,50 ml

Bila perbedaan volume tidak diabaikan:


S = 23,6 = kC
x
x
S

(V

= 25,00 mL)

= kC (25/25,5) = 23,6 (25/25,5) = 23,14


x

S = (S + S ) = 37,9 = k(0,5x0,0287)/25,5 + k(25xC )/25.5


s
x
x
S = (S - S ) = 37,9 23,14 = 14,76 = k(0,5x0,0287)/25,5

k = (14,76 x 25,5)/ 0,5x0,0287


S = 23,6 = kC = 26211x C
x
x
x
C = 23,6/26211) =0,0009 M = 9,00 x 10-4 M
x
atau
C = S V C / (S -S ) V
x
x s s
1 x x
C = 23,6 x 0,50 x 0,0287 / (37,9 23,6)25,5 = 9,00 x 10-4 M
x
26

27

28

Perbandingan hasil pengukuran


I.

Internal Sts; ppm vs I

Na/Li
II.Kurva kalibrasi eksternal: ppm vs I

ppm Na sampel

Na

Na ppm

II

3,54759

4,200699

Sd I (smb Y)

0,000556

0,631896

Sxx

71,148

71,148

0,043363

3,566

Sd C

0,046925

0,73428

Ina

INa/INi

0,10

0,11

86

0,00127
9

0,50

0,52

80

0,0065

128

0,01406
3

91

0,06483
5

73

0,13013
7

95

0,04631
6

1,00
5,00
10,00
Sampel

1,8
5,9
9,5
4,4

ANGKA BERMAKNA (SIGNIFICANT FIGURE)


Dari data Pengukuran, konsentrasi dan Intensitas dinyatakan hanya dalam 2 atau 3 digit saja.
Maka: Hasil akhir konsentrasi sampel juga cukup dengan hanya 2 atau 3 digit saja.
Dengan demikian hasil dinyatakan sebagai :

Ili

I. (3,55 0,05) ppm

II. (4,2 0,7) ppm atau (4,2 0,7 )ppm


0
3
29

Angka-bermakna (AB) - Significant Figures

Semua pengukuran memiliki ketidak-pastian, tidak ada alat ukur yang sempurna. Sebagai contoh - hasil penimbangan
suatu benda 13,2 g memiliki ketidak-pastian absolut sebesar 0,1 g, dengan perkataan lain, benda tersebut telah ditimbang
sampai ketelitian mendekati 0,1 g. Dengan demikian kemungkinan berat benda tersebut dapat 13,1 g; 13,2 g atau 13,3 g
dan umumnya dituliskan: 13,2(0,1) g.
Yang dimaksud dengan istilah Angka bermakna yaitu banyaknya angka/digit dengan satu angka/digit terakhir yang tidakpasti. Contoh di atas menunjukkan angka bermakna 3 digit.
Apa bila dilaporkan 13,20 g (4 digit), maka ketidak-pastiannya sebesar 0,01 g.

Bilangan cacah (bilangan pasti) selalu bermakna. Contoh??


30

Aturan menentukan AB hasilpengkuran

(1) Semua angka bukan nol, bermakna:


1,234 g mempunyai 4 AB, (1
1,2 g: 2 AB.
(2) Nol di antara angka bukan nol selalu bermakna:
1002 kg: 4 AB,
3,07 mL : 3 AB.
(3) Nol sebelum dan sesudah tanda desimal ( , ) tidak bermakna:
0,001 mL hanya 1 AB,
0,012 g: 2 AB.
(4) Angka nol yang berturutan setelah tanda desimal dan angka bukan-nol selalu bermakna:
0,0230 mL: 3 AB,
0,20 g : 2 AB.
(5) Jika suatu bilangan berakhir dengan angka nol sebelum tanda desimal , maka angka nol tsb belum
tentu bermakna
190 kg mungkin 2 or 3 AB,
50.600 kalori, mungkin 3, 4, or 5 AB.
Untuk menghilangkan keraguan, dapat ditempuh dengan menuliskan secara eksponensial.
Sebagai contoh 50600 kalori dinyatakan sebagai:
5,06 104 kalori (3 AB)
5,060 104 kalori (4 AB), atau
5,0600 104 kalori (5 AB).

31

Menuliskan hasil akhir perhitungan dari hasil pengukuran


Pelaporan akhir hasil pengukuran (ilmiah) sebaiknya hanya yang bermakna dan
dilengkapi dengan deviasi-bakunya.
Contoh 1: hasil percobaan sebesar 2,6343 dengan sd 0,02 (cukup satu digit), maka
hasil akhir = 2,63 0,02.
Conoh 2: Hitung sd dan hasilnya dari percobaan yang kemudian dihitung sbb.:

Perhitungan kesalahan kumulatif

Penjumlahan atau pengurangan:

x= a+bc

Perkalian atau bag

x=axb/c

s /x = [(s /a)2 +( s /b)2 +(s /c)2)]1/2


x
a
b
c

Pangkat

x = ab

Log

x = log

Antilog

x = antilog

= (s 2 + s 2 +s 2)1/2
a
b
c

s /x = b(s /a)2
x
a
a
10

s = 0,434s /a
x
a
10

s /x = 2,303s
x
a

29

X = [(a-b) x c] / [(d+e) x f]
(a b) = 2,7

(d + e) = 1850

(dS

(a-b)

=[( 0,2)2 + ( 0,2)2]1/2 = 0,2828

(d+e)

= =[( 10)2 + ( 5)2]1/2 = 11,180

s /x = [( 0,2828/2,7)2 + ( 0,001/0,050)2 + (11,180/1850)2 + ( 0,4/42,3)2]1/2 = 0,10722


x

= 0,10722 x 1,725129 x 10-6 = 0,18479 x 10-6.

x = (1,7 0,2) x 10-6.


atau x = (1,7

0,1 ) x 10-6
8

33