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Materiales

Catalticos

CATALIZADOR
Es una sustancia que
incrementa la velocidad de
reaccin sin ser consumido en
el proceso
Afectar la velocidad de
reaccin sin modificar la
condicin de equilibrio, solo
acelerara la aproximacin al
equilibrio.

Definicin segn la IUPAC


Un catalizador es aquella sustancia que incrementa la
velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de
Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina
catlisis y la reaccin en que est involucrado un
catalizador se denomina reaccin catalizada.

https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis.pdf

Caractersticas

Selectividad
Actividad
Rendimiento

https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis

Los reactivos y los


catalizadores estn en la
misma fase.

Enzimtica

Heterogn
ea

Homogne
a

Tipos de catlisis

Los reactivos y los


catalizadores estn en
diferente fase.https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis.pdf

Diagrama de enrga libre

https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis.pdf

Catlisis enzimtica

Enzimas
Las enzimas son protenas
globulares formadas por una o
ms cadenas polipeptdicas
plegadas, creando una
hondonada donde encaja el
sustrato y tiene lugar la
reaccin. Esta zona de la enzima
se denomina centro activo y slo
unos pocos aminocidos estn
implicados en l.
LEHNINGER, NELSON, COX, Principios de Bioqumica, 2
Edicin,Ed. Omega, Barcelona, 1995, p. 191.

Enzima: sustrato (azul)


unido al centro activo
(hondonada) con un
amino cido clave del
sitio activo (rojo).

Biocatlisis
La biocatlisis es la disciplina que involucra el uso de
biocatalizadores en la transformacin qumica de la
materia.
El compuesto que sufre la transformacin en estas
condiciones se llama sustrato.
Las enzimas utilizadas en biocatlisis pueden emplearse
tanto integradas en el organismo vivo (o sea, usar
clulas enteras o tejidos como biocatalizadores) como
aisladas de los mismos con mayor o menor grado de
pureza.

Condiciones de reaccin
Medio acuoso, solventes orgnicos o fluidos
supercrticos siempre que la temperatura de trabajo no
produzca su desnaturalizacin.
La presencia de cidos o bases fuertes, agentes
caotrpicos y sustancias con grupos funcionales que
puedan reaccionar irreversiblemente con las enzimas no
son compatibles.
Las enzimas son molculas muy complejas que se unen
a sus sustratos de una manera bastante especfica y
catalizan una reaccin qumica determinada. Son
molculas quirales, por lo que suele ser posible aplicar
biocatalizadores en resolucin de mezclas racmicas y

Energa de activacin
Grafico de la diferencia de energa
que necesita una reaccin no
catalizada (linea ms gruesa) y la
misma reaccin con catlisis
enzimtica (lnea fina).
(ES) Unin de la enzima y el
sustrato.
(EI) Unin de la enzima con el
compuesto intermedio.
(EP) la enzima con el producto.
Los asteriscos significan los estados
de transicin correspondientes a
cada complejo ES, EI y EP.

Grafico del libro LEHNINGER, NELSON, COX, Principios de


Bioqumica, 2 Edicin, Ed.
Omega, Barcelona, 1995.

Reaccin enzimtica
En estas reacciones, la
enzima (E) se une al
sustrato (S) para formar el
complejo enzima-sustrato
(ES). Despus tiene lugar
la transformacin del
sustrato (S)en producto (P),
liberndose el producto (P)
y quedando libre la enzima
(E) para una nueva unin
con el sustrato.

Orden de reaccin para reacciones


enzimticas.
Primer
orden: descomposicin del complejo enzima-sustrato (ES).

Velocidad:
Nmero de recambio:nmero de molculas de sustrato
convertidas en producto por molcula de enzima y unidad de
tiempo, en condiciones saturantes de sustrato.

Orden de reaccin para reacciones


enzimticas.
Segundo
orden:

Velocidad:
Eficiencia catlitica o constante de especificidad:
eficiencia de la enzima para convertir el sustrato en productos.

Actividad enzimtica
Concentracin de enzimas.
Concentracin de sustrato.
disponibilidad de cofactores.

Velocidad de la reaccin
Est relacionada directamente con la
concentracin de la enzima.
Es diferente para cada enzima.
Cuando la concentracin de la enzima es
constante, la velocidad aumenta hasta
alcanzar un mximo (Vmax), aunque la
concentracin del sustrato siga
aumentando.
Todas las molculas de enzima estn
ocupadas por molculas de sustrato y la
velocidad no puede aumentar.
ALDABE, J., HUETO, A., JUNI, J., LPEZ, P., Biologa, Ed.
Erein,1998, p. 126.

Efecto de la concentracin de enzima y


sustrato en la velocidad de reaccin
enzimtica.

pH
La actividad enzimtica tambin viene
regulada por el pH de la solucin enzimtica.
El pH ptimo o intervalo de pH de cada
enzima es diferente y cuando vara, la
conformacin de la enzima se altera,
producindose un cambio en el estado de
ionizacin de grupos del sitio activo y
llegando a no ser funcional.
LEHNINGER, A., NELSON, D., COX, M., Principios de Bioqumica, 4 Edicin, Ed.

Temperatura
El aumento en la velocidad de reaccin se
produce porque con temperaturas ms
altas, existen ms molculas de sustrato
con suficiente energa para reaccionar; la
disminucin de la velocidad de la reaccin
es debida a la desnaturalizacin de la
enzima (la mayora de las protenas
globulares se desnaturalizan por encima de
60 - 70C).

La enzima mas
eficiente es
aquella que
posee el valor
an, B.I. Pletschke, W.D. Leukes; Purification and partial characterization of a thermostable
e from an unidentified basidiomycete; Enzyme and Microbial Technology 34 (2004)ms
635641
alto de
kcat/Km.

Reacciones catalizadas por lipasas

009). Biocatlisis aplicada a reacciones de esteroides, terpenos y dicetonas y a la sntesis de poliamidoam


cultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires.

Variedad de
reacciones
catalizadas
por lipasas

009). Biocatlisis aplicada a reacciones de esteroides, terpenos y dicetonas y a la sntesis de poliamidoamin


ultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires.

Dendrmeros en catlisis.
1994 Tomalia y Dvornic.

Catlisis
heterogne
a

Catlisis
homognea

Los dendrmeros funcionalizados catalticamente tienen el potencial


de combinar las ventajas de la catlisis homognea y la
heterognea. Los catalizadores dendrticos pueden presentar la
actividad y selectividad de los catalizadores convencionales
homogneos, pero recuperndose fcilmente del medio de reaccin.
SOPORTE MOLECULARES.

Estructuras dendrimricas catalticas

El desempeo cataltico del dendrmero (actividad,


selectividad, estabilidad, reciclaje) depende de la
funcionalidad dendrimrica.

Dendrmeros catalticos con sitios activos en el core


(dendrizimas) o puntos de ramificacin.
Presentan sitios activos
aislados por la estructura
dendrimrica.
Velocidades de reaccin
bajas debido al
aislamiento del
catalizador.
Se minimizan los procesos
de desactivacin que se
presentan en los
dendrmeros catalticos
perifricos.

Dendrmeros
catalticos de core
el peso molecular
por sitio cataltico
es alto.
Los sitios
perifricos

Dendrmero de carbosilanos funcionalizado en el centro por un ferroceno


sustituidos con dos difenilfosfinas empleado en reacciones de alquilacin allica.

Dendrmeros catalticos con sitios


activos perifricos.
Los sitios catalticos se localizan en la
parte externa.
Presentan velocidades de reaccin
comparables con los sistemas
homogneos.
Ofrecen un mayor numero de sitios activos
que los dendrmeros que presentan el
mismo sitio activo en el centro.

Dendrmeros catalticos con sitios


activos perifricos.
Saturacin de centros
catalticos en la periferia
al incrementar la
generacin dendrimrica
Impiden el acceso del
sustrato al centro
cataltico metlico.
Estructuras en forma de
estrella que contienen
sitios catalticos en los
dendrones terminales sin
hexanuclear en forma de estrella que contiene seis complejos arenos
la presencia de efectosCatalizador
CpFe utilizado en la reduccin de nitritos y nitratos en amoniaco en agua sin
estricos importantes.perdida de velocidad de reaccin respecto al catalizador monometlico.
I

Metalodendrmeros
Se incorpora un
metal de transicin
incorporados en el
centro, dentro de a
estructura o en la
periferia.

Wang D., Astruc D.;Dendritic Catalysis-Basic


concepts and Recent Trends; Coordination
Chemistry Reviews 257 (2013) 2317-2334.

Estructuras dendrimricas
comnmente utilizadas en
catlisis.
PAMAM (poliamidoaminas)

Estructuras dendrimricas comnmente


utilizadas en catlisis
PPI
(polipropilenimin
as)

Estructuras dendrimricas comnmente


utilizadas en catlisis
Polibencilteres, tipo
Frchet.

Estructuras dendrimricas comnmente utilizadas en catlisis.

Policarbosilanos

Dendrmeros con nanopartculas encapsuladas.


Los dendrmeros presentan las siguientes ventajas para el
encapsulamiento de nanopartculas:
1. Estructura y composicin uniforme que ofrece un
ambiente homogneo en la sntesis de nanopartculas.
2. Estabiliza las NP por encapsulacin evitando la
aglutinacin.
3. Los grupos terminales de los dendrones pueden controlar
el acceso al sitio cataltico del sustrato.
4. Los grupos terminales perifricos pueden determinar la
solubilidad del material nanocompuesto.

Catlisis dendrimrica.

FACTORES:
1.

GENERACIONES DEL DENDRIMERO.

2.

SITIO CATALITICO.

3.

EXCESO DE SITIOS CATALITICOS PERIFERICOS.

4.

TIPO DE SUSTRATO.

5.

LIXIVIACION EN DENs.

CONCLUSIONES.

La catlisis dendrimrica es un campo de rpido crecimiento.


Los dendrmeros son soportes moleculares de catalizadores ya conocidos en el
campo de la catlisis.
Las caractersticas que presentan este tipo de molculas como su forma, diseo,
funcionalidad, tamao ofrece ventajas nunca antes vistas

para las especies

catalticas.
Se consideran nanoreactores cuando se sintetizan al interior nanopartculas, que
posteriormente se han aplicado satisfactoriamente en catlisis, con la desventaja de
presentar lixiviaciones de los nanocatalizadores despus de la reaccin.
La funcionalidad de los dendrmeros, especialmente el control de la solubilidad,
ofrece una opcin interesante en el desarrollo de aplicaciones de qumica verde.

Bibliografa
Reek J.N.H, et al.; Dendrimers in Catalysis,
Advances in Catalysis; Vol. 49, 2006, 71151.
Wang D., Astruc D.;Dendritic CatalysisBasic concepts and Recent Trends;
Coordination Chemistry Reviews 257
(2013) 2317-2334.
Gade L. H., Dendrimer Catalysis, Springer,
2006, Heidelberg Germany.