FSICOQUMICA

UNIDAD 3
TEMA J
VELOCIDAD DE REACCIN y
TEMPERATURA
Bibliografa:
Atkins y Levenspiel

Velocidad de reaccin y temperatura

La velocidad de la
mayora de las
reacciones
depende
fuertemente de
la temperatura.
La mayora de las
reacciones se
aceleran al
aumentar la
temperatura.

Ecuacin de
Arrhenius
La velocidad
de reaccin v(i) depender :

v(i) = f1 (T) x f2 (composicin)

1 (T)= k(T)

xperimentalmente la ecuacin se ajusta en un

mplio intervalo de temperaturas

k (T ) A e

E a RT PARAMETROS DE

ARRHENIUS
A es el factor de
frecuencia
Ea energa de activacin

La ley de Arrhenius es una ley

aproximada.
Una reaccin se estudia experimentalmente en
un rango de temperatura lo suficientemente
grande.

A y Ea dependen, al menos levemente, de

la temperatura.

d ln(k )
Ea R
En esos casos, la energa de activacin
se
define de
d
(
1
T
)
acuerdo con la ecuacin.

Grficos de Arrhenius
Si se conoce el valor
de k a distintas
temperaturas, el valor
de la energa de
activacin puede
determinarse de la
pendiente de un
ln k ln(k)
ln A
Ea/RT
grfico
vs-1/T.
Si se cumple la ley de
Arrhenius dicho grfico
ser una recta.

Qu informacin nos brinda Ea?

En la mayora de las reacciones se cumple
que Ea > 0

SI Ea >> 0
indica que k depende mucho de T
Cuanto mayor es Ea , el cambio en
la temperatura es ms
significativo en cambio de k
La ecuacin integrada ser:

k2
ln
k1

Ea

R

1
1

T2 T1

Qu informacin nos brinda Ea?

En algunas reacciones se cumple
que Ea = 0
En este caso
k no depende de la temperatura
Hay muy pocas reacciones que Ea
0
Ea indica que k disminuye de T
Esto es un indicio que las mismas
son reacciones complejas con
etapas de transicin donde la

ln k = ln A Ea/RT

Fig. 19.15: Hidrlisis de

(CH3)2CCl(CH3). Efecto de la
temperatura sobre la constante de
velocidad.

El anlisis de esta GRFICAconduce a los siguientesparmetros

de laecuacindeArrhenius
A= 1,95.1012s-1y Ea= 45,6kJ.mol-1

Desviaciones de la ley de
Arrhenius
En amplios intervalos de T se
observan desviaciones a la ley de
Arrhenius:
la grfica de Arrhenius no da lineal.
el factor pre-exponencial depende de la
temperatura.
2 d ln( k )

Ea RT

d (T )

Para explicar estas desviaciones debemos conocer

con mayor detalle cmo ocurre una reaccin
qumica.

Teoras sobre la Reactividad qumica

La teora debe explicar
Que la velocidad de la reaccin ser MAYOR al
aumentar la concentracin de reactivos.
Que la velocidad de la reaccin ser MAYOR al
aumentar la temperatura.
Los modelos simples permiten descripciones
cualitativas.

Teora del estado de transicin.

Teora de Colisiones de esferas
duras.
Los modelos ms exactos requieren la
implementar estudios computacionales.

ra una reaccin
+ B productos

oordenada de reaccin

oncepto geomtrico) depende de

mbios en las
distancias interatmicas
ngulos de enlaces

a es la energa de activacin

l estado de transicin

la Energa Potencial mxima

e tienen los tomos que
rman el complejo activado

Los trminos de Arrhenius

k (T ) A e

Ea RT

A es la Frecuencia de colisiones
da el numero de colisiones totales
Independientemente de la Energa que
tengan
El trmino exponencial representa la
fraccin de colisiones con la Energa
suficiente para alcanzar la Ea Es la
fraccin de colisiones exitosas

Teora de las colisiones

A B P
la ecuacin cintica es

v=k[A]

[B]
v

(T/M)

[A][B]

(T/M) es la velocidad promedio de las

molculas
donde M es la masa molar de las
molculas

Teora de las colisiones

Las colisiones puede ser exitosas si su
energa superan al valor de la Ea (mnima
para la reaccin)
Tambin depende del factor de Boltzmann eEa/RT

Hay requerimientos fsicos, energticos y

de orientacin (para estos se incorpora un
valor P)

k P x x (T/M)

x e-Ea/RT

Teora de las colisiones reactivas

Las molculas son esferas rgidas.
Para que ocurra la reaccin las partculas
deben chocar.
No todas las colisiones dan productos.
A mayor velocidad, mayor nmero de
colisiones.
A mayor concentracin de partculas mayor
probabilidad de choques y mayor velocidad.
Durante la reaccin hay una distribucin de
Maxwell-Boltzmann de velocidades.

Teora de las colisiones de esferas

duras
Nohayreaccin

Nohayreaccin

Hayreaccin

Antes

Despus

Teora de las colisiones de esferas

duras
velocidad de numero de colisiones
fraccin de

reaccin
por unidad de tiempo colisiones reactivas

Z AB

8k B T
N d

2
AB

m A mB

m A mB

12

[ A][ B ]

f exp[ Ea RT ]
FactordeBoltzman

d AB

d A dB

Teora de las colisiones de esferas

duras para A y B (reactivos)

v Z AB f T
8k B T
v N d

2

kcol

2
AB

12

8k B T
N d

2
AB

exp[ Ea RT ][ A][ B ]
12

exp[ Ea RT ]
EsconsistenteconArrhenius?

Fraccin de colisiones reactivas

f exp[ Ea RT ]

a un reactivo A, solo chocan molculas de A

Z AA 2d N
2

2
A

k bT
m

k Z AA (T )e

k (T ) A e

E a RT

Densidaddecolisin
E
RT

kcintica
segnstateora

A Z AA (T )

por qu el trmino exponencial?

Limitaciones de la teora de
colisiones de esferas duras
Las molculas interaccionan an estando a
cierta distancia.
Las molculas no son esfricas.
La efectividad de una colisin no depende slo
de la energa sino tambin de la orientacin.

Coordenada de reaccin y estado

de transicin

Camino de mnima energa entre reactivos y productos

Teora del estado de

transicin
Puede deducirse de dos formas
Termodinmica: Eyring. Es la
demostracin ms intuitiva y la ms
sencilla.
Dinmica: Wigner. Es la demostracin ms
correcta y muestra claramente las limitaciones
de la teora.

Una primera conclusin:

La velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de
complejo activado.

La teora del estado de

transicin
Paralareaccin: A B P
Eyringasumequehayuncuasi-equilibrioentrelos
reactivosyelcomplejoactivado
yluegoestecomplejoactivadosedescompone
ESPONTANEAMENTEparadarproductos

A B AB P
K*

v k 2 [ AB ]

[
AB
]
K
[ A][ B ]

k2

v k 2 K [ A][ B]

La teora del estado de transicin

K exp

G 0* RT

v k 2 exp

S 0* R

K exp
exp

H 0* RT

S 0* R

exp

H 0* RT

[ A][ B]

k 2 k BT h

kB es la Constante de Boltzman
h

es la Constante de Planck

k BT
Es consistente con
S 0* R
H 0* RT
v
exp
exp
[ A][ BArrhenius?
]
h
Cul es el sentido de H
kTST

y S*?

La Velocidad Real es mucho menor que

la
Velocidad predicha
Solo una pequea fraccin de todas la
colisiones nos da PRODUCTOS
Solo conducen a reacciones las
COLISIONES MS ENERGICAS y LAS
VIOLENTAS
Son AQUELLAS CON ENERGA SUPERIOR A
LA ENERGA MINIMA ( Ea).

COMPARACIN ENTRE LAS DOS TEORAS

Teora de las Colisiones:

Considera que la velocidad est regida por las

Colisiones energticas entre A y B o entre A
yA
Prescinde de lo que ocurre con el complejo intermedio,
que es inestable y se descompone rpidamente, por
lo que NO INFLUYE en la velocidad de reaccin.

Teora del Estado de Transicin:

Considera que la etapa que determina la
velocidad es
la descomposicin del Estado de Transicin
(compuesto intermedio)

La velocidad de formacin de
productos es tan rpida que no

Teora de las Colisiones:

Valora la 1er etapa por ser la ms
lenta
Teora del Estado de Transicin:
Valora como lenta a la 2da etapa , y
es importante la concentracin del
complejo (AB*)
CONCLUSIN :
AMBAS TEORAS ESTUDIADAS