Captulo 3: Primera ley, la maquinaria

Relaciones entre propiedades del sistema

Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31

Funciones de estado y de trayectoria

Hasta ahora hemos considerado dos

funciones de estado, i.e., U y H
El valor es independiente del recorrido
Depende de los estados inicial y final,
final
U = Ufinal-Uinitial
U
dU
inicial
El cambio global es
dU es diferencial exacta

ruta1
Adiabtica
w0;q=0

El camino del edo. inicial al final tiene una

dependencia funcional:

Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos

Las ecuaciones que describen cmo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de
trayectoria dependen del recorrido

final

inicial ,trayectoria

U1 = U2 = Uf -Ui

dq

dq d q es diferencial inexacta

ruta2No
adiabtica
w0;q0

Energa Interna U, U(V,T)

Sea U una funcin de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT
(dU/dT)V

es Cv

(dU/dV)T

se llama la presin interna, T

[1] se convierte en

[1]

dU = TdV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado fsico, no slo la pendiente

en un punto

Presin interna, T

Para un gas ideal, T = 0 ya que U

es independiente de la separacin
molecular para cambios de
volumen a T constante

Ley del gas ideal

Para un gas real,

si dU >0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
atracciones entre molculas y
T > 0
si dU <0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
repulsiones moleculares y T <0

Presin interna, T - Experimento de Joule

Expansin Isotrmica
pex = 0, w = 0
dT=0, q = 0
U = q +w = T dV= 0
T debe ser =0 ya que dV>0

p
dV

V2

V1

ex

No change in temperature occurs when air is allowed to

expand in such a manner as not to develop mechanical
power J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)

poder mecnicotrabajo externo

El experimento de Joule incapaz de detectar pequeos cambios
debido a que el calormetro usado tena una capacidad calorfica
grande

Cambio en Energa interna @ p Constante

Cambio de la energa interna, U, con la temperatura a presin

constante dU T dV CV dT
T dV CV dT
U

T
p

CV
p

El cambio en el volumen con la

temperatura a presin constante
est relacionado con el coeficiente
isobrico de expansin trmica,

1 V
V

V T p T

V
p

T V CV

grande implica que el sistema responde de manera importante a T

Para un gas ideal, T = 0 entonces

definicin

CV

Presin interna, T, Ejercicio

U

p
T

p
V

derivaremos ms adelante esta

ecuacin utilizando la 2. ley

Comprueba que la presin interna es cero para un gas ideal

y es
a

Vm2
para un gas de van der Waals

Entalpa, H(p,T)

La compresibilidad isotrmica, T,

Para un sistema cerrado de composicin

constante:
H
H

recuerda p(V , T )
p

1
V

p p

1
x

y
1
,
y

x
x z

T
V
1
pero

V
T
V p

T p

Regla de la cadena para (p/T)V

Regla de la cadena : si z z ( x, y )

entonces

TV
V p

Cp

y x z

x z z y y

H
dp C p dT
dH
p T

A volumen constante
H p
H

T V p T T

T V

dH
dp
dT

T
H
y
Cp

V
1 V

V p T p

1
V

T
H

Cp
T

V
p

(cont.)

Entalpa, H(p,T)

Para evaluar HpT aplica la regla

de la cadena e identidad reciproca

p
H

Pero Cp= (H/T)p y si

definimos (T/p)H como JT,
entonces

HpT =- CpJT
Por tanto,

1
T p

H p T

T
H

C p JT
V

regladelacadena Euler

recproca2 veces
H

Cp
T

Cp
T

o
H

C p 1 JT

Si dp es positiva, dV es negativa

como (1/V)( V/ p)T, siempre es positiva

Para un gas ideal V=nRT/p entonces

(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )
Simplificando

(nRT /V)(1/p2 )
(p)(1/p2 )
(1/p )
Al incrementar la presin, la compresibilidad de un
gas disminuye

Historia sobre JT

JT se defini como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de JouleThomson

Tasa de cambio de la temperatura con la presin

William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos

experimentos entre 1852 y 1862 Paredadiabtica

A
nmoles@

p1,V1,T1

nmoles@
p2,V2,T2

U U 2 U 1 q w w
Tabiqueporoso

Adiabtico, q = 0
w = p1V1 - p2V2

U 2 U1 p1V1 p2V2
U 2 p2V2 U1 p1V1
pero H U pV
H1 H 2 Entalpa constante!

La rapidez de cambio de la temperatura con la presin, JT, ocurre a

entalpa constante, i.e., JT = (T/p)H

Consideraciones sobre JT
2
1.8

10atm

JT es una funcin de p y T
JT puede ser (+) o (-)

Positivo significa que el gas se

enfra cuando se expande
Negativo el gas se calienta
cuando se expande
La transicin entre positivo y
negativo se llama la temperatura
de inversin Joule-Thomson
Gases tienen alta y baja
temperaturas de inversin
gas ideal es 0 T es
invariante por un cambio en p
durante una expansin

1.6
1.4
1.2
1

1atm

0.8

60atm

0.6

100atm

0.4
220

240

260

280

300

320

Temperature{K}

340

360

380

400

Consideraciones sobre JT

Actualmente se mide el coeficiente

isotrmico de J-T

T = (dH/dp)T = -JTCp (ver Atkins,

p. 76)

Aplicaciones prcticas :

Licuefaccin de gases
separacin de istopos

Tinversin
(1atm)

Gas

(K)

JT
(o0C)

JT
(100oC)

(Katm1)

(Katm1)

CO2

1500

1.369

0.729

N2

621

0.2655

0.1291

He

40

0.0617

0.0638

Ar

723

0.43

0.23

E=E(T,V); H=H(T,p)
U
dU CV dT
dV
V T
CV dT T dV

H
dp
dH C p dT
p T
C p dT JT C p dp

Relacin entre Cv y Cp
Gas Ideal

Anteriormente dijimos que, para gases ideales, C p = Cv +nR

Demostracin:

H
Cp

H U pV
U

gas ideal pV nRT y Cv

H

Cp

U
Cp

nRT

nR Cv nR o C p Cv nR
p

nR
p

Relacin entre Cv y Cp
Gases reales
Para gases reales:

H
U
Cp
y Cv

T p
T

adems H U pV
H

C p Cv

pV

TV Cv
p

T V Cv Cv

TV

C p Cv p

C p Cv pV T V V p T
p

C p Cv

veremos ms adelante T T

Cv

1 V

,
V T p

U
pV
C p Cv


T p T p
pV
U

o C p Cv


T p T p
resultado anterior

TV

C p Cv p

p
V

p
p
entonces C p Cv V T
VT

T
T V

p
demostramos antes

T V T

C p Cv VT
T

2VT

T

Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes

Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC.

Cp = 132JK-1mol-1 y = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansin es
1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotrmica es 9.05x10 -5 atm-1

Vm

MM

2TMM
C p CV
T
9.05 x10 5
10
1
T

8
.
93
x
10
Pa
1.013 x105

ojo

1.24 x10 3 298153.82

C p CV
1.598.93x10 10
4.96 x107 Pacm3 K 1mol 1
49.6 JK 1mol 1

La compresibilidad isotrmica para el agua a 20oC

es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumen
cuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presin

dV Vdp
V V dp
T

T Vp 2.5 cm3

Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobre

sometidos a 100 atm de presin

ejercicios
3.1 Calcula q, w y U para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K
(a) a volumen constante,; (b) a presin constante (1atm)
3.2 usa la relacin de van der Waals:
a
U

2
para calcular U de una
V T Vm
expansin isotrmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K

RT
Vm

Vm

3.3 usa la ecuacin virial de un trmino:

para derivar la frmula: U

RT 2 B

Vm2

evala el cambio de energa para CO2 a STP.

3.4 Se aaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a

una presin constante de 1 atm. Calcula U, H, T y V del gas y el
trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)

ejercicios

3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansin isotrmica

reversible de un gas de van der Waals es:

V2 nb
1
2 1
n a
w nRT ln

V1 nb
V2 V1

(b) calcula el trabajo en una expansin isotrmica reversible de 6.00

moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones
de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los
resultados.
3.6 La cada en temperatura durante una expansin adiabtica se
utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorfica. Un cierto
gas se expande adiabtica y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278
K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)