Anda di halaman 1dari 43

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

Equilbrio de Oxidao Reduo

Profa. Ktia Messias Bichinho


2010/2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA


Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

Contedo
1. Definio de reaes redox
2. Agente oxidante e agente redutor
3. Balano de massa e de carga em reaes redox
4. Agentes oxidantes e redutores importantes
5. Clulas eletroqumicas
6. Clulas galvnicas e eletrolticas
7. Potencias de eletrodo
8. Potencial padro de eletrodo
9. Equao de Nerst
10. Aplicaes da equao de Nernst
11. Volumetria de oxirreduo

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Caracterizam-se pela transferncias
de eltrons entre as espcies envolvidas.
Qual a consequncia da transferncia
de eltrons?
Oxidao: uma espcie qumica sofre
aumento do seu nmero de oxidao.
Reduo: uma espcie qumica sofre
reduo do seu nmero de oxidao.

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Reaes redox

duas semi-reaes
simultneas.

(uma envolvendo a perda e a outra o


ganho de eltrons)

A perda de eltrons por uma espcie a


oxidao

Fe

+
V

Fe
+
V
O ganho de eltrons por uma outra

3+

2+

2+

espcie a reduo

3+

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Reaes redox

duas semi-reaes
simultneas.

(uma envolvendo a perda e a outra o


ganho de eltrons)
A perda de eltrons por uma espcie a
oxidao.
O ganho de eltrons por uma outra
espcie a reduo.
Assim, o agente oxidante aquele que se

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Agente oxidante se reduz porque recebe
eltrons.
Exemplos:
Agente
redutor se oxida porque doa
3+
2+
2+
4+
1)
2Fe
+
Sn

2
Fe
+
Sn
eltrons.

Semi
reaes:

2 Fe3+ + 2e- 2 Fe2+ Agente ox

Sn2+ Sn4+ + 2e- Agente redut

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Agente oxidante se reduz porque recebe
eltrons.
Exemplos:
Agente
redutor se oxida porque doa

eltrons.
2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5 Fe3+ + Mn2+ +
4 Semi
H2O
reaes:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
Agente
5 Fe2+ oxidante
5 Fe3+ + 5e- Agente redutor

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Exemplo 3: reao que ocorre quando se mergulha
uma lmina de zinco metlico em uma soluo de
sulfato de cobre.
A reao global
0 a seguinte:
2
2

Zn Cu

Zn

Cu

Semi-reaes:
0

A oxidao do zinco metlico


Zn

A reduo do cobreCu
(II)

Zn

2e

2e Cu 0

Qumica Analtica Clssica

Reaes de Oxidao Reduo


Exemplo 3: reao que ocorre quando se mergulha
uma lmina de zinco metlico em uma soluo de
sulfato de cobre.
As espcies capazes de doar eltrons so
chamadas agentes redutores e aquelas capazes
de receber eltrons so agentes oxidantes.
0
2
2
0
No exemplo,

Zn Cu

Zn

Cu

Zn perdeu 2e- agente redutor sofre


oxidao
Cu2+ ganhou 2e- agente oxidante sofre
reduo
Em uma reao redox o nmero de eltrons
cedidos por uma espcie deve ser IGUAL ao
nmero de eltrons ganhos por outra espcie.

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reduo
Reaes com
estequiometria 1:1
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+

Fe3+ + 1e-

semi-reao de reduo

semi-reao de oxidao

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+


redox completa

reao

Ce4+ o agente oxidante, porque se


reduz.
Fe2+ o agente redutor, porque se
oxida.

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reduo
Reaes com
estequiometria 2:1
2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+
de reduo
Sn2+ Sn4+ + 2 ede oxidao

semi-reao
semi-reao

2 Fe3+ + Sn (s) Fe2+ + Sn4+ reao


Fe4+ completa
o agente oxidante, porque se
redox
reduz.
Sn2+ o agente redutor, porque se
oxida.

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reaes com
Reduo
estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equao MnO4- + NO2- Mn2+
+
NO
3
1. Balanceamento de massa
Considerando os quatro tomos de oxignio
presentes no lado esquerdo da equao,
adicionamos 4 mis de H2O do lado direito da
equao, o que significa que temos de adicionar
8 mis de H+ do lado esquerdo:
MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reaes com
Reduo
estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equao MnO4- + NO2- Mn2+
+
NO
3
2. Balanceamento de carga
necessrio adicionar 5 e- do lado esquerdo da
reao:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reaes com
Reduo
estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equao MnO4- + NO2- Mn2+
+
NO
3
3. Balanceamento de massa
Adicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da
equao para suprir o oxignio e 2 mis de H+
do lado direito para balancear o hidrognio.
NO2- + H2O NO3- + 2H+

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reaes com
Reduo
estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equao MnO4- + NO2- Mn2+
+
NO
3
4. Balanceamento de carga
Adiciona-se 2 e- no lado direito para balancear
as cargas:
NO2- + H2O NO3- + 2H+ + 2e-

Qumica Analtica Clssica

Balanceamento de Reaes de Oxidao


Reaes com
Reduo
estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equao MnO4- + NO2- Mn2+
+
NO
3
5. Balanceamento do nmero de eltrons
Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5
para que o nmero de eltrons perdido seja
igual ao nmero de eltrons ganho. Ento
combinamos as duas semi-reaes para obter:
2MnO4-+16H++10e-+5NO2-+5H2O 2Mn2++ 8H2O+5NO3+
+10H
+10e
+
2MnO + 6H + 5NO 2Mn2++ 3H O + 5NO 4

2 x (MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O)


5 x (NO2- + H2O NO3- + 2H+ + 2e-)

Qumica Analtica Clssica

Agentes oxidantes e redutores importantes


em Qumica Inorgnica
Oxidantes

Redutores

KMnO4

SO2

K2Cr2O7

H2SO3

HNO3

H2S

Halognios

HI

gua rgia: cido


ntrico e cido
clordrico (1:3)

SnCl2

H2O2

Zn, Fe e Al

Qumica Analtica Clssica

Agentes oxidantes e redutores importantes


em Qumica Orgnica
Oxidantes

Redutores

KMnO4

LiAlH4

K2CrO4

NaBH4

KIO4

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Reaes redox que interessam qumica
analtica so, em sua maior parte, reaes
reversveis e a posio de equilbrio
determinada pelas tendncias relativas dos
reagentes em doar ou receber eltrons, as
quais podem variar de acordo com as espcies
envolvidas na reao.

Reaes redox ocorrem em clulas

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Muitas reaes de oxidao-reduo podem
ser realizadas de duas formas:
1. Oxidante e o redutor em contato direto
Exemplo: pedao de cobre imerso imerso em
uma soluo contendo nitrato de prata,
promovendo a reduo do on prata e a oxidao
do Cu metlico.
Ag+ + e- Ag(s) (2x)
Cu(s) Cu2+ + 2e2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Muitas reaes de oxidao-reduo podem
ser realizadas de duas formas:
2. Clulas eletroqumicas
Uma clula eletroqumica um arranjo
constitudo de dois eletrodos, geralmente
metlicos, cada um em contato com uma soluo
de um eletrlito adequado.
A ponte salina utilizada para impedir que
as solues se misturem, mas ao mesmo tempo
evitar o acmulo de cargas positivas e negativas
nas semi-clulas. Os ons que compem a ponte
salina migram de um lado para o outro e
neutralizam o excesso de cargas nas solues.

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Muitas reaes de oxidao-reduo podem
ser realizadas de duas formas:
2. Clulas eletroqumicas
A ponte salina uma soluo de um
eletrlito, por exemplo, cloreto de potssio,
contida em um tubo de vidro em forma de U,
cujas extremidades em contato com as solues
dos bqueres so fechadas com tampes de um
material poroso.
A ponte salina proporciona um caminho
para a migrao dos ons sem que haja mistura
das solues, para garantir a neutralidade nos
compartimentos de uma clula eletroqumica.

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Ctodo: eletrodo no qual ocorre a reduo
nodo: eletrodo no qual ocorre a oxidao
Clulas galvnicas ou voltaicas: armazenam
energia eltrica.
As reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a
prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de
eltrons do nodo
para o ctodo, que conduzido atravs de um
condutor externo.
Clula eletroltica: requer uma fonte externa de
energia

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Clulas galvnicas
eletrolticas
e-

nodo
Ctodo

Clulas

Qumica Analtica Clssica

Clulas eletroqumicas
Baterias dos
automveis
Clula eletroltica
Clula
Quandogalvnica
est sendo
carregada
pelo
gerador
ou
carregador externo,
est
consumindo
energia externa.
Reao
espontnea.

no

Quando

empregada para
fazer funcionar os
faris, o rdio ou
a ignio, est
liberando
a
energia
armazenada.

Qumica Analtica Clssica

Representao esquemtica das clulas

Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol


L-1)|Ag
Obs: linha
vertical simples indica um limite entre fases
(semi-clula) e a linha vertical dupla representa dois
limites, um em cada extremidade da

Qumica Analtica Clssica

Direferena de potencial e corrente eltrica


A diferena de potencial que se desenvolve entre
os eletrodos de uma clula eletroqumica uma medida
da tendncia da reao em prosseguir a partir de
um estado de no-equilbrio para a condio de
equilbrio.
A corrente eltrica que flui atravs do circuito
proporcional velocidade da reao qumica, ou
seja, um conceito cintico.
O potencial da clula (Ecl) proporcional
variao de energia livre G, portanto, um conceito
termodinmico. O potencial da clula est relacionado
variao de energia livre de Gibbs da reao G por:
G = -nFE = -RT ln Keq
Obs: E =
T/q

Qumica Analtica Clssica

Potencial de eletrodo
Cada semiclula caracterizada por um
certo potencial de eletrodo que representa a
tendncia das substncias a se reduzirem ou se
oxidarem.
O potencial de um eletrodo s pode ser
medido em comparao com outras semiclulas.
O eletrodo adotado como eletrodo padro
para medir o potencial de outros eletrodos foi o
eletrodo padro de hidrognio (EPH)
Razes para a escolha:
- ser de fcil construo
- exibir comportamento reversvel
- capaz de produzir potenciais constantes e
reprodutveis

Qumica Analtica Clssica

DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO


o potencial de uma clula onde o eletrodo
em questo aquele do lado direito e o EPH o da
esquerda.
Eclula E? EEPH

DEFINIO DO POTENCIAL PADRO DO


ELETRODO (E0)
Potencial padro de eletrodo de uma
semirreao definido como o potencial de eletrodo
quando as atividades dos reagentes e produtos so
iguais a unidade.

Qumica Analtica Clssica

Potencial padro de eletrodo, E


De acordo com a conveno de sinais da
IUPAC:

Eclula Edireita Eesquerda

Qumica Analtica Clssica

Potencial padro de eletrodo, E


A
semirreao
hidrognio :

2H

( aq )

do

eletrodo

de

+ 2e H 2 ( g )

A este padro foi atribudo o potencial


de reduo igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a
qualquer temperatura.
Dependendo do tipo de semiclula com
a qual acoplado, o EPH pode comportar-se
como nodo ou como ctodo, ou seja,
sofrendo oxidao ou reduo.

Qumica Analtica Clssica

Potencial padro de eletrodo, E


Eclula = Edireita Eesquerda = EAg EEPH =
EAg - 0,000 = EAg

Qumica Analtica Clssica

Potencial padro de eletrodo, E


Se a semiclula fora a espcie H+ a aceitar
eltrons, ou seja, provoca a reduo de H+ a
H2(g) , o E0 0.
Se a semiclula aceita eltrons da espcie
H2(g), isto , oxida H2(g) a H+, o E0 0.
Assim, agentes oxidantes como o
possuem E0 0.

MnO4-

Agentes redutores como o Zn0 possuem E0


0.
Concluindo, comparando duas semirreaes,
aquela que possuir maior potencial de

Qumica Analtica Clssica

Potencial
de
eletrodo,
E
Semirreao
do eletrodo,
E
IUPAC
padro
por potencial
conveno,
so

tabelados
(V)
reduo.

os

potenciais

padro

Cu+2 + 2e- Cu(s)

0,334

2H+ + 2e- H2(g)

0,000

de

Cd+2 + 2e- Cd(s)

- 0,403

Zn+2 + 2e- Zn(s)

- 0,763

K + + e- K(s)

-2,936

Ex: a tendncia do Cu sofrer reduo e do Zn

Qumica Analtica Clssica

Qumica Analtica Clssica

Equao de Nernst
Relaciona o Ecel com as concentaes
das espcies oxidada e reduzida
( reagentes e produtos da reao).
O potencial de qualquer clula
depende dos componentes do sistema e
de suas concentraes.
Em uma clula composta por duas
semiclulas
de
Zn
(clula
de
concentrao)
haver
produo
de
corrente eltrica se as [Zn2+] forem
diferentes nas duas semiclulas.

Qumica Analtica Clssica

Equao de Nernst

Consideremos a reao:

aA bB ne cC dD
A equao de Nernst para essa semirreao ,

RT ( aC ) ( aD )
0
E=E ln
( aA) a ( aB ) b
nF
c

onde:
E = potencial real da semiclula
E0 = potencial padro da semiclula
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
n=nmero de eltrons que participam da semirreao ajustada
F = constante de Faraday
ln = logaritmo natural = 2,303 log10
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos

Qumica Analtica Clssica

Equao de Nernst
Exemplos:
a) Zn
b)
c)

Fe

2e Zn

E E0

e Fe

d) AgCl( s ) + e Ag

( s ) + Cl

2
Fe
0
,
0591
E E0
log
1
Fe 3

2 H 2e H 2 ( g )

0, 0591
1
log
2
Zn 2

3
e) Cr 2 O 7 14 H 6 e 2 Cr 7 H 2 O

E E0

pH 2
0 , 0591
log
2
2
H

Cl
1
0
,
0591
0
EE
log
1
1

Cr 3 1
0 , 0591
0
EE
log
6
Cr 2 O 7 H

14

Qumica Analtica Clssica

Convenes IUPAC
1- Escrever a semirreao da semiclula da
direita como reduo junto com seu potencial
padro, E01.
2- Escrever abaixo a semirreao da semiclula
esquerda como reduo junto com seu
potencial padro, E02.
3- Calcular o potencial de cada semirreao
utilizando a equao de Nernst para achar E1 e
E2.
Se todas as substncias tm atividade unitria
E1 = E01 e E2 = E02.

Qumica Analtica Clssica

Convenes IUPAC
6- O sinal (+ ou -) de Eclula a polaridade do
eletrodo da direita no diagrama da clula.
7- Se Eclula > 0, conclui-se que a reao total
da clula espontnea da esquerda para a
direita.
Se Eclula< 0, conclui-se que a reao no
espontnea da esquerda para a direita.

Qumica Analtica Clssica

Equao de Nernst

Qumica Analtica Clssica

Equao de Nernst

G = -nFEclula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.


Reao no espontnea