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Termodinamica

La Termodinmica trata del flujo del calor, pero


adems de la transformacin de una energa en otra.
Energa: representa un concepto bastante abstracto,
no se puede ver, tocar, oler o pesar, la energa se le
reconoce por sus efectos. Frecuentemente se le define
como la capacidad para hacer trabajo.
Existen muchas formas de energa como la cintica, la
potencial, la elctrica, la mecnica, etc.
Sus unidades son los Joules , las caloras.

Conceptos bsicos
Por conveniencia se agrupan las formas de energa en
dos clases denominadas calor y trabajo.
El calor es la forma de energa que se propaga bajo una
diferencia de temperatura.
El trabajo se considera a todas las formas de energa
diferentes al calor, es decir la accin de una fuerza por
una distancia, la expansin de un gas contra una presin
opositora. Tambin el trabajo de compresin y el
elctrico.
.

Funciones de Estado
Supongamos que definimos nuestro sistema como 50 g
de agua a 25C, nuestro sistema podra haber llegado a
ese estado por enfriamiento de 50 g de agua a 100C o
por fusin de 50 g de hielo hasta 25C.
La energa interna es igual en ambos casos, porque es
una funcin de estado, el U depende slo del estado
inicial y final y no como ocurri el cambio.
La energa interna total del sistema es proporcional a la
cantidad de materia del sistema, es una propiedad
extensiva.
Son funciones de estado:
Energa Interna
Entropa
Entalpa
Energa libre

Cantidades Termodinmicas
El trabajo efectuado por un sistema en un proceso dado no es
funcin de estado, pues depende de como se lleve acabo el
proceso.
Consideremos una batera de linterna como nuestro sistema y
tomemos como el proceso de descarga total de la batera a
temperatura constante.
Si la batera se descarga no se produce trabajo mecnico, toda
la energa que la batera pierde aparece como energa radiante
y calor.
Si usamos la batera en un juguete mecnico, el mismo cambio
de estado de la batera producir trabajo mecnico y calor.
El cambio U son los mismos en ambos casos, pero la cantidad
de trabajo efectuado es diferente, lo mismo que el calor
liberado.

Ilustracin

Batera cargada
calor
calor +
energa
radiante

U
Energa perdida
Trabajo

Batera descargada

por la batera

Trabajo y calor en diferentes procesos


a) Proceso Isotrmico :

W max = n . R. T . Ln (V2 / V1 )

q = - n . R. T . Ln (V2 / V1 )
b) Proceso Isobrico:

W = P. V

q = n. Cp . T
c) Proceso Isocrico:

W=0

q = n. Cv. T
d) Proceso Adiabtico:

W = - n . Cv . ( T2 - T1 )

q= 0

Energa Interna(U)
La energa interna de un sistema tiene dos componentes:
la energa cintica y la energa potencial.
La componente de energa cintica se constituye por los
diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento
de electrones al interior de las molculas.
La energa potencial , es su energa en virtud de su
posicin de las partculas que la componen , es decir la
energa debida a la estructura.
El contenido total de energa de cualquier sistema es la
suma de ambas energas. La Energa interna es una
propiedad extensiva.

Energa Interna(E)
El contenido de energa de
un sistema en el estado A o
en el estado B, depende
nicamente de su estado
termodinmico.
Si U1 representa la energa
interna en el estado A y U2
aqulla del estado
B,
entonces la variacin de
energa U del paso de A a B
por cualquier camino se por:
U = U2 - U1
Es un funcin de estado

PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
El primer principio de la Termodinmica es el enunciado
cuantitativo del Principio de la Conservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma en
el curso de los fenmenos fsicos o qumicos.
Cuando cierta cantidad de calor es agregada a un sistema,
esto dar lugar a un incremento de la energa interna y el
sistema realizar un trabajo

U = q - W

U = variacin de la energa interna del sistema, es una


funcin de estado.

q = calor liberado por el sistema al entorno ( - )


calor absorbido por el sistema del entorno( +)
W = P. V
P = presin
V = variacin de volumen
W (compresin) : el entorno realiza un trabajo sobre el
sistema y el signo de este es negativo.
W = Trabajo,

W( expansin) : el sistema hace trabajo sobre el entorno


y el signo de este es positivo.

La variacin U de un sistema va acompaada por un


cambio de igual magnitud y signo contrario (- U) del
entorno, la energa total permanece constante.
Los cambios en la energa interna dependen solamente de
los estados inicial y final y son independientes de los
estados intermedios.
Por otro lado q y W no representan nicamente
diferencias entre estados iniciales y finales, pues sus
valores dependen de la manera que se ha producido el
cambio, si el cambio se ha producido a presin constante ,
volumen constante, temperatura constante, si es un
proceso adiabtico, etc.

Trabajo de expansin

Ejemplos de clculo de trabajo


1.Cierto gas que se encuentra inicialmente a temperatura
ambiental experimenta una compresin de un volumen de
6L a 1L a temperatura constante, cuando se aplica una
presin constante de 5 atm.
Desarrollo
Clculo de trabajo

W = P. V = 5 atm . (1 - 6 ) L = - 25 atm.L
utilizando el factor de conversin : 1L. atm = 101.3 Joules
W = - 25 atm.L x 101.3 J/ atm. L = - 2532.5 J

2. Considere los siguientes cambios


a) H2O(L) --------> H2O (g)
b) 2 C(s) + 2 H2O(g) -----> CH4(g) + CO2(g)
c) C3H4(g) + 4 O2 (g) ---------> 3 CO2(g) + 2 H2O (L)
d) 2H2S(g) + 3O2(g) ---------> 2 SO2 (g) + 2 H2O(L)
A presin constante, a) En cules de los procesos
anteriores el sistema hace trabajo sobre el entorno ? b) En
cules lo hace el entorno sobre el sistema ? c) En cules no
se hace trabajo ?
3. Calcular el trabajo realizado por 2 moles de un gas ideal
durante la expansin desde 2 atm a 50C a 0.5 atm y 10C,
venciendo una presin constante de 1 atm.

Ejemplos del primer Principio de la


Termodinmica
1. Un gas se expande contra una presin de 2 atm desde
10 a 20 litros y absorbe 300 caloras. Cul es el
cambio de energa interna del gas ?
Desarrollo.

E = q - W

W = 2 atm . (20 - 10) L x 24.2 cal/ L.atm = 484 cal

E = 300 - 484 = - 184 cal

2. Para los siguientes procesos calcule el cambio de


energa interna del sistema.
a) Un globo de 10 litros se enfra liberando 240 Joules ,
manteniendo su volumen constante.
b) Una muestra de 20 g de cobre metlico se enfra de
100C a a 90C con lo que pierde aproximadamente
225joules de calor.
c) Una reaccin qumica absorbe 5.75 KJ de calor pero
al formarse los productos gaseosos realizan trabajo de
567 J.

3. La oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno es


una etapa clave en la formacin del smog.

2 NO (g) + O2(g) -------- 2 NO2(g)

Si reacciona 4 moles de NO con 2 moles de O2 a 1 atm y 25


C para formar NO2, calcule el trabajo realizado en contra
de la presin de 1 atm, si a esas condiciones la reaccin
libera 237 KJ. Calcule el E para esta reaccin.

CAMBIOS TERMICOS A VOLUMEN o


PRESION CONSTANTE
De acuerdo al primer principio de la Termodinmica

U = q - W
(1)
Si de la ec. (1) despejamos el calor q tendremos

q = U + W
Si se supone que el trabajo W es slo trabajo mecnico
de expansin o compresin, es posible reemplazar W
por P . V, donde P es la presin constante y V es la
variacin de volumen, as tenemos:

q = U + P . V
(2)

Para un proceso a volumen constante, V = 0,


convirtiendose la ecuacin anterior en:

qv = U
Tal que el calor que se absorbe a volumen constante (q v) es
igual al incremento de la energa interna del sistema.
Para un proceso a presin constante la ec. (2) se escribe

qp = U + P. V
(3)
Ahora si el incremento de la energa interna E es igual a
E2 - E1, el incremento de volumen V es igual a V2 - V1,
haciendo estos reemplazos en la ecuacin (3):

qp = (U2 - U1 ) - P (V2 - V1 )

(4)

Reordenando la ecuacin (4) :

qp = (U2 + P.V2 ) - (U1 + P.V1 )


(5)
La entalpa (H) de un sistema est dada por H = U + P.V
por lo cual la ec. (5) se reemplazara por

qp = H 2 - H 1

qp = H
(6)
As el incremento de la entalpa H de un sistema por un
proceso a presin constante, es igual al calor absorbido ,
mas el trabajo realizado.
Reemplazando la ec.(6) en la (3) la entalpa estar dada

H=
U + P. V
H, es un funcin de estado, porque solo depende de las
condiciones inicial y final.

Ejemplo
Calcule el calor de combustin a volumen constante de 5
moles de butano (C4H10 ) a 25C, sabiendo que para la
combustin total de un mol de butano hasta CO2(g) y
H2O(L) a la presin constante de 1 atm y a 25C, se libera
2480 KJoules.
Desarrollo

Ecuaciones de Capacidad Calorfica


En general la capacidad calorfica se define por la
relacin C = q / dT. Sabemos que es necesario
especificar las condiciones bajo las cuales ocurre el
calentamiento, para que esta relacin tome significado
exacto.
As para los gases ideales, la capacidad calorfica a
volumen constante Cv y la capacidad calorfica a presin
constante Cp se definen por:

Cv = d E
Cp = d H

dT
dT
As resulta que para un cambio de estado que marca
calentamiento de un sistema de T1 a T2.

A presin constante:

T2

H = qp = Cp. dT

T1
para n moles

T2

H = qp = n. Cp. dT

T1
A volumen constante para n moles:

T2

E = qv = n Cv. dT

T1

Siendo necesario expresar Cp o Cv como una funcin de


la temperatura antes de realizar la integracin, excepto
para las pocas sustancias en las cuales sus capacidades
calorficas no cambian con la temperatura tales como los
gases monoatmicos, que tienen capacidades calorficas
molares de Cv = 3 cal/mol.grado y Cp = 5 cal/mol.grado.
La diferencia entre las capacidades calorficas molares si
la molcula posee uno o varios tomos esta dada por la
relacin:

Cp - Cv = R
Las capacidades calorficas de los gases poliatmicos son
ms altas que aquellas de los monoatmicos y aumentan
con la temperatura.

Ecuaciones de capacidades calorficas molares de gases


a presin constante.
De acuerdo a la expresin: Cp = a + bT + C T2 , vlida
entre 300 a 1500 K, Cp en unidades de cal/mol.K.
Sustancia
Cp
H2
6.970 - 0.00020 T + 0.48 x 10 -6 T2
O2
6.148 + 0.00310 T - 0.92 x 10 -6 T2
Cl2
CO2

7.576 + 0.00242 T - 0.97 x 10 -6 T2

NH3
CH4

6.189 + 0.00789 T - 0.73 x 10 -6 T2

C2H4

2.830 + 0.02860 T - 8.73 x 10 -6 T2

6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2


3.381 + 0.01800 T - 4.30 x 10 -6 T2

Ejemplo
Calcular el incremento de la energa interna del helio
cuando se calienta 25 moles de 20C a 80C a volumen
constante.
Desarrollo
Como el helio es un gas monoatmico su Cv es 3
cal/mol.K

E = n. Cv. (T2 - T1 )

E = 25 moles x 3 cal/mol.K ( 80 - 20) K

E = 4500 cal

Ejemplo
Calcular el H para el cambio de estado siguiente:
CO2 (g, 400 K, 1 atm) ------ CO2 (g, 500 K, 1 atm)
Cp = 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2
Desarrollo

500
H= ( 6.214 + 0.0104 T - 3.55 x 10 -6 T2) dT

400
H= 6.214 ( 500 - 400 ) + 0.0104 ( 5002 - 4002 )

- 3.55 x 10 -6
3

2
(5003 - 4003 ) = 1017 cal /mol

Expansin Isotrmica Reversible


Uno de los conceptos ms importantes de la Termodinmica es el de reversibilidad.
Considerese un mol de un gas ideal confinado en un
cilindro que tiene un volumen de 24.4 litros y a una
temperatura de 25C, bajo estas condiciones la presin
del gas es de 760 mm Hg. Se supone que el gas est en
contacto con una fuente de calor que lo mantiene a 25C.
La presin de 760 mm Hg se mantiene por medio de 760
pesas, cada pesa ejerciendo un mm de presin.
Se permite la expansin del gas quitando 380 pesas con lo
que el volumen se duplica.

Grfica de expansin isotrmica

Las 380 pesas se pueden quitar de diferente modo. Se


pueden retirar en 2 pasos, podran quitarse 190
permitiendo que se expandiera el gas al volumen
apropiado, despus separar las otras 190 restantes
produciendo la expansin respectiva.
Las 380 pesas podran quitarse en 4 pasos, en cada paso se
retirara 95 pesas permitiendose la expansin
correspondiente.
Las pesas se podran quitar una a una permitiendo que el
gas se expanda a un nuevo volumen despus de cada
eliminacin.
Notese que trabajo W hecho en cualquier expansin es :

W = P. V

Trabajo desarrollado en la expansin isotrmica de


un gas ideal: a) En 2 pasos, b) En 4 pasos, c) en 10
pasos, d) En un nmero infinito de pasos

Es importante notar que el trabajo desarrollado por el


gas, cuando tiene lugar en mayor cantidad de pasos es
mayor en magnitud.
El procedimiento 4, representa el proceso reversible y
se dice que el gas se ha expandido reversiblemente. Este
procedimiento difiere de los otros en que: 1) se us un
nmero infinitamente grande de pasos, 2) se empleo un
tiempo infinito para completar el proceso, 3) la presin
en cualquier momento dado difera slo un
infenitesimal de la presin antecedente, de tal manera
que el proceso podra haberse invertido por la adicin
infinitesimal de presin, 4) el trabajo desarrollado fue
mximo. Los tres primeros procedimientos fueron en
mayor o menor grado irreversibles.

La expresin del trabajo es

W = P . V
pero para cambios infinitesimales
V2

W = P. dV
(1)

V1

A fin de llevar a cabo la integracin, es necesario reducir


el nmero de variables, esto se hace sustituyendo la
presin, por su equivalente

P = n . R . T (2)

Reemplazando 2 en 1
V2

W = n . R. T dV

V1 V

Wmax = n . R . T Ln V2 / V1

(3)

Por otro lado a condiciones isotrmicas


V2 / V1 = P1 / P2
(4)
P1 . V1 = P2 . V2
Reemplazando (4) en (3)
Wmax = n . R . T Ln P1 / P2

(5)

Por consiguiente, para un gas ideal U = 0, para


cualquier expansin o compresin isotrmica.
De acuerdo al primer principio de la Termodinmica

U = q - W

0 = q - W (condiciones isotrmicas)

q = Wmax

q = W max = n . R . T Ln V2 / V1

q = n . R . T Ln P1 / P2

Ejemplo
Calcular el trabajo mximo efectuado en la expansin
reversible e isotrmica de 10 moles de gas hidrgeno de
10 atm a 1 atm y a 27C.
Desarrollo

Ejemplo
Calcular el trabajo requerido en caloras para comprimir
10 moles de un gas que ocupan 1000 litros a 1atm, en forma
reversible e isotrmica hasta un litro.
Desarrollo
Clculo de la temperatura:
T = P.V =
1 atm . 1000 L
= 1219.5 K

R. T
10 moles. 0.082 L.atm/mol.K
Clculo del trabajo
W = n. R. T . Ln V2/V1 = 10 . 2 . 1219.5 Ln(1/1000)
W = - 168480 cal = 16.8 Kcal

Procesos Adiabticos
Con frecuencia ocurren procesos en los cuales no hay
intercambio de calor con el entorno , debido a que el
sistema est aislado o se trata de procesos muy rpidos.
Estos procesos se llaman adiabticos.
Del primer Principio de la Termodinmica

U = q - W
(1)
pero q = 0
U = - W
(2)
EL trabajo hecho sobre el sistema es igual al aumento
de energa interna.
En una compresin adiabtica, por el aumento de
energa interna, el gas eleva su temperatura.

En una expansin adiabtica, el gas efectuar un


trabajo contra la presin exterior y desde que no toma
calor del medio ambiente, la energa necesaria
provendr de la energa cintica de sus molculas, cuya
disminucin originar una cada en la temperatura.

U = - W
(2)
pero
U = n . Cv (T2 - T1 )
(3)
reemplazando 3 en 2:

W = - n . Cv (T2 - T1 )
(4)
W = trabajo
Cv = capacidad calorfica molar a volumen constante
T2 = temperatura final
T1 = temperatura inicial

En una expansin adiabtica T2 <T1, el trabajo


resultante ser positivo de acuerdo a nuestra
convencin de signos.
Mientras que en la compresin T2 > T1.
Para calcular la temperatura se emplea la ecuacin

T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1
T2 y T1 son temperaturas absolutas
V1 y V2 son volmenes
= Cp / Cv ( la relacin de capacidades calorficas)
Para calcular las presiones

P2 / P1 = (V1 / V2)

Ejemplo
En la compresin adiabtica y reversible de 10 litros de
un gas ideal diatmico a 27C y 1 atm hasta reducir su
volumen a 1 litro. Calcular:
a) La elevacin de la temperatura del gas
b) el trabajo de compresin.
Desarrollo
Para un gas diatmico Cp es 7cal/mol.K y Cv es 5
cal/mol.K
Clculo de la relacin de capacidades calorficas ( )
= Cp / Cv = 7 / 5 = 1.40

Clculo de la temperatura final

T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1

T2 = T1 . ( V1/ V2 ) - 1
T2 = 300 K ( 10 L/ 1 L )1.40 - 1

T2 = 753 K (480 C)
Clculo del nmero de moles

n =
P.V =
1 atm . 10 L = 0.406 moles

R. T
0.082L.atm/mol.K . 300K
Clculo del trabajo

W = n . Cv. ( T2 - T1 )

W = 0.406 moles . 5 cal/mol.K ( 753 - 300) K

W = 919.59 cal

Procesos a Presin Constante


Un mol de un gas ideal monoatmico se guarda bajo
una presin constante de 2 atm. La temperatura
cambia de 100C a 25C. Calcular lo valores de W, E y
H.
Desarrollo
Clculo del trabajo W

W = - P . V
pero V = V2 - V1 = n . R. T2 - n . R . T1

P
P
sacando factor comn
V = n . R (T2 - T1 ) = 1 . 0.082 ( 25 - 100) = - 3.08 L

P
2
W = - 2 atm . (- 3.08 L) . 24.2 cal / L.atm = 149.1 cal

Clculo de E (gas monoatmico, Cv= 3 cal/mol.K)

E = n . Cv . ( T2 - T1)

E = 1 mol . 3 cal/mol.K ( 298 - 373 )K = - 225 cal


Clculo del H (gas monoatmico, Cp = 5 cal/mol.K)

H = n . Cp. ( T2 - T1)

H = 1 mol . 5 cal/mol.K ( 298 - 373 )K = - 375 cal

Termoqumica
La Termoqumica consiste en la aplicacin especfica del Primer
Principio de la Termodinmica al estudio de las reacciones
qumicas.
Ecuaciones Termoqumicas
Las ecuaciones qumicas son descripciones incompletas de
cambios, que se pueden hacer completas especificando la
temperatura y presin de cada sustancia, junto con el estado de
agregacin fsico y la energa involucrada en la reaccin. Por
ejemplo:

C(s, 25C, 1atm) + O2(g,25C, 1atm) -----CO2(g, 25C,1 atm) H = - 393.5 KJ

Ejemplos
Considere la siguiente reaccin:
2 Na(s) + Cl2(g) ------>2 NaCl

H = - 821.8 KJ

a) Cuntos gramos de NaCl se producen cuando se


libera 16.5 KJ ?.
b) Cuntos KJ de calor se absorben cuando 44 g de
NaCl (s) se descomponen n Na(s) y Cl2(g) a presin
constante.

Calor de formacin de elementos


Por convencin, la entalpa estandar de formacin de
cualquier elemento en su forma ms estable es cero.
El oxgeno molecular(O2) es una forma alotrpica ms
estable que el ozono (O 3) a 1 atm y 25C, entonces se
puede escribir:
Hf O2(g) = 0
Hf C(grafito) = 0
KJ/mol

Hf O3(g) = 142.2 KJ/mol


Hf C(diamante) = 1.90

Los valores de Hf se hallan en tablas a condiciones


estandar ( 25C y 1 atm).

Calor de formacin de compuestos


El punto de referencia para todas las expresiones de entalpa
est basado en lo que implica el trmino entalpa de formacin.
La entalpa estandar de formacin de un compuesto Hf como
el cambio de calor que resulta de la formacin de un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en sus formas ms estables
en condiciones estandar.
La importancia de las entalpas de formacin es que una vez
que se conocen sus valores, se pueden calcular las entalpas
para diferentes reacciones.
Representar la entalpa de formacin del CH 3OH(L) y del NH3
(g),
C(grafito) + 2 H2(g) + 1/2 O2(g) ---- CH3OH(L) Hf= -238 KJ
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ------ NH3(g)
Hf = - 46 KJ

Entalpa de Reaccin
Dada la reaccin: a A + b B ------ c C + d D, la entalpa de esta
reaccin puede calcularse de la siguiente manera:
H Rx = c . Hf C + d. Hf D - a . Hf A + b. Hf B

donde:
a, b, c, d son los coeficientes estequiomtricos
Hf son las entalpa de formacin a condiciones estandar de
las sustancias involucradas a condiciones estandar.
Este mtodo de clculo suele llamarse mtodo directo.

Ejemplo
a) Calcule el H para la reaccin siguiente:

3 N2H4(L) -------- 4 NH3(g) + N2(g)

hidracina
La entalpa estandar de formacin de la hidracina es
50.42 KJ/mol. b) Tanto la hidracina como el amonaco se
queman en oxgeno para producir H 2O(L) y N2(g), escriba
las ecuaciones balanceadas para cada uno de estos
procesos y calcule la entalpa de combustin para cada
uno de ellos. c) Cul sera el mejor combustible la
hidracina o el amonaco ?
Datos:
Hf NH3(g) = - 46 KJ/mol
Hf H2O(L) = - 286 KJ/mol

Desarrollo
a)
Hf

3 N2H4(L) -------- 4 NH3(g) + N2(g)


50.42 KJ/mol

- 46 KJ/mol

HRx = [4 . ( - 46) + 0 ] - [3 . ( 50.42) ] = - 335.26 KJ


b) Clculo de los calores de combustin de un mol de cada
sustancia.

N2H4(L) + O2(g) ------ N2(g) + 2 H2O(L)


Hf 50.42 KJ/mol
- 286KJ/mol
HRx = [2 . ( - 286) + 0 ] - [ 50.42 + 0 ] = - 622.42 KJ/mol

NH3 (g) + 3/2 O2(g) ----- 1/2 N2(g) + 3/2 H2O(L)

Hf - 46 KJ/mol
- 286
KJ/mol
HRx = [3/2 .( - 286) + 0 ] - [ - 46 + 0 ] = - 383
KJ/mol
c) Determinacin del mejor combustible
Para la hidracina N2H4(L)
HRx = - 622.42 KJ/mol x 1mol/32 g = - 19.45 KJ/g
Para el amonaco NH3(g)
HRx = - 383 KJ/mol x 1mol/17 g = - 22.53 KJ/g
El mejor combustible es el amonaco porque libera ms
calor por gramo de sustancia.

Ejemplo
Las entalpas estandar de formacin de los iones H + y OH- en
agua son cero y - 229.6 KJ/mol, respectivamente a 25C. Calcule
la entalpa de neutralizacin cuando un mol de un cido fuerte
monoprtico (como HCl) se titula con 1 mol de una base
fuerte(como KOH) a 25C
Dato: Hf H2O(L) = - 286 KJ/mol
Desarrollo
Como el cido y la base son electrolitos fuertes se hallan
totalmente disociados en solucin acuosa, as como la sal que se
forma.

KOH(ac) + HCl(ac) -------KCl(ac) + H2O(L)


K+(ac) + OH-(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)--- K+(ac) + Cl-(ac) + H2O(L)

OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L)

Luego de eliminar los trminos comunes, observamos


que el nico cambio trmico, es la formacin del agua
lquida a partir de sus iones.

OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L)


Hf - 229.6 KJ/mol
0
- 286KJ/mol
HRx = [( - 286) ] - [ - 229.6 + 0 ] = - 56.4 KJ/mol

Calor de Combustin
El efecto trmico que acompaa a la combuatim completa
de un mol de una sustancia se denomina calor de
combustin a volumen constante(qv = E), cuando el valor
se obtiene experimentalmente de una bomba calorimtrica.
No obstante en termo dinmica se enfoca la atencin en el
calor de combustin a presin constante, llamada entalpa
de combustin (qp = H).
Los compuestos orgnicos que contienen carbono e
hidrgeno y en ciertos casos oxgeno al realizar la
combustin total en atmsfera de oxgeno dan como nicos
productos dixido de carbono y agua

Las entalpas de combustin se usan en el clculo de las


entalpas de formacin de los compuestos,
principalmente hidrocarburos.
Las reacciones de combustin son exotrmicas.
Otra forma en la cual las entalpas de combustin han
probado ser valor es en el estudio de las diferencias de
energas de las formas alotrpicas de un elemento.

Ejemplo
Calcular el H a 25C para la reaccin de polimerizacin a
partir de los calores de combustin del acetileno y del
benceno:

3 C2H2(g) ----- C6H6(L)


Entalpas de combustin:
H C2H2(g) = - 310.62 Kcal/mol

H C6H6(L) = - 780.98 Kcal/mol


Desarrollo
Escribir las reacciones de combustin por mol de sustancia
C2H2(g) + 5/2 O2 ------ 2CO2(g) + H2O(L) H = - 310.62 Kcal

C6H6(L)+ 15/2 O2 ----- 6CO2(g) +3H2O(L) H = - 780.98 Kcal

Multiplicar las dos reacciones por 2


2C2H2(g) + 5 O2 ------- 4CO2(g) + 2H2O(L) H = - 621.24 Kcal
2C6H6(L) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1561.96 Kcal
Multiplicar la primera reaccin por 3
6C2H2(g) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1863.72 Kcal
Invertir la segunda reaccin
12CO2(g) + 6H2O(L)----- 2C6H6(L) + 15O2 H = 1561.96 Kcal
Sumar las 2 reacciones y eliminar los trminos comunes
6C2H2(g) + 15O2 ---- 12CO2(g) + 6H2O(L) H = - 1863.72 Kcal
12CO2(g) + 6H2O(L)----- 2C6H6(L) + 15O2 H = 1561.96 Kcal

6C2H2(g) ----- 2C6H6(L)


H = - 301.76 Kcal

3 C2H2(g) ----- C6H6(L)

H = - 150.88 Kcal

Leyes de la Termoqumica
En 1780 Lavoisier y Laplace establecieron que la cantidad
de calor que se requiere para descomponer un compuesto
qumico en sus elementos es igual a la que se libero en su
formacin del mismo.
CO2 (g) --------> C(grfito) + O2(g)
H = 94.05 Kcal
C(grfito) + O2(g) -----> CO2 (g)
H = - 94.05 Kcal
La segunda Ley de la Termoqumica fue descubierta
experimentalmente por Hess en 1836.Esta Ley establece
que la cantidad resultante de calor en una reaccin
qumica siempre es la misma ya sea que la reaccin se
efectu en una o varias etapas.

La tercera Ley de la Termoqumica fue formulada por


Berthelot en 1867 con el nombre del Principio de
Trabajo Mximo y dice que toda reaccin que se
produce en un sistema de sustancias, sin la intervencin
de una energa extraa, tiende a producir la sustancia o
sustancias en la formacin de los cuales se libere la
mayor cantidad de calor.
Por ejemplo siempre que se hace combustin del
carbono en suficiente cantidad de oxgeno, se produce
CO2 y no CO, debido a que en la formacin del primero
se libera mayor cantidad de calor que en el segundo.
Este principio tiene fallas notables.

Ley de Hess
Hay muchos compuestos que no se pueden sintetizar
directamente a partir de sus elementos. Puede ser que la
reaccin que nos interesa pueda ser muy lenta o
produzca reacciones secundarias indeseables que formen
otros productos adicionales como ocurre en la qumica
orgnica, en estos casos puede determinarse el HRx
por un procedimiento indirecto que est basado en la
Ley de Hess.
La Ley de Hess se puede enunciar de la siguiente
manera, cuando los reactivos se convierten en productos,
el cambio de entalpa es el mismo independiente de que
la reaccin se efecte en un paso o en una serie de pasos.

Ejemplo
A partir de los siguientes datos:
C(grafito) + O2(g) -----CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) ----- H2O(L)

H = - 393 KJ
H = - 286 KJ

2C2H6(g) + 7 O2(g) ----- 4 CO2(g) + 6 H2O(L) H = - 3119


KJ
Calcule el cambio de entalpa para la reaccin

2C(grafito) + 3 H2(g) ------ C2H6(g)

Desarrollo
Multiplicar por 2 la primera ecuacin y por 3 la segunda.
La tercera ecuacin invertirla y dividirla entre 2.
2C(grafito) + 2O2(g) ----- 2 CO2(g) H = - 786 KJ
3H2(g) + 3/2O2(g) ----- 3 H2O(L)
H = - 858 KJ
2 CO2(g) + 3 H2O(L) --- C2H6(g) + 7/2 O2(g) H = 1559.5 KJ
2C(grafito) + 3H2(g) ------ C2H6(g)

H = - 84.5 KJ

Sumar las ecuaciones y eliminar los trminos que se repiten.

Ejemplo
Calcular el H a 25C para la reaccin:

C2H6(g) + Cl2(g) ------ C2H5Cl(g) + HCl(g)


A partir de la siguientes ecuaciones termoqumicas:
4C2H5Cl(g) +13O2(g) --- 2Cl2(g)+ 8CO2(g) +10H2O(g) H = - 1229 Kcal
C2H6(g) + 3 1/2 O2(g) ----- 2 CO2(g) + 3 H2O(g)
H = - 341.3 Kcal
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ------ HCl(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) ------ H2O(g)

H = - 22 Kcal
H = - 57.8 Kcal

Energa de disociacin de enlace


La Teora de Lewis del enlace qumico, describe un
enlace covalente como el compartimiento de dos
electrones entre doc tomos, pero no indica las fuerzas
relativas entre los enlaces covalentes.
Por ejemplo los enlaces del H2 y el Cl2 se representan

H-H
Cl - Cl
No obstante por experiencia se sabe que se requiere
mayor energa para romper el enlace del H 2 que del Cl2.
La molcula de H2 es ms estable.
Una medida de la estabilidad de una molcula es la
energa de disociacin de enlace, que es el cambio de
entalpa requerido para romper un enlace especfico de
un mol de molculas diatmicas gaseosas.

Para molculas diatmicas:


H2(g) ----- H(g) + H(g)
Cl2(g) ------ Cl(g) + Cl(g)

H = 436.4 KJ
H = 242.7 KJ

El trmino energa de disociacin de enlace tambin


puede aplicarse a molculas diatmicas que contienen
elementos diferentes.
HCl(g) ------ H(g) + Cl(g)
H = 431.9 KJ
Para molculas que contienen dobles y triples enlaces
O = O ----- O(g) + O(g)
H = 498.7 KJ
N N(g) ....... N(g) + N(g)
H = 941.4 KJ

La medicin de la fuerza de los enlaces para molculas


poliatmicas. Por ejemplo en el caso del agua. Las mediciones
requeridas para romper el enlace O -H no es constante.
H - O - H (g) ........... H(g) + O - H(g)
H = 502 KJ
O - H(g) --------- H(g) + O(g)
H = 427 KJ
En ambos casos el enlace OH se rompe, pero el primer
procedimiento es ms endotrmico que el segundo.
La diferencia entre los valores de H sugiere que el enlace
O - H implica en s mismo un cambio, probablemente debido a
una modificacin en el ambiente qumico, en este caso se habla
de energa de disociacin promedio. Si se quisiera romper el
enlace O - H del CH3OH tendra otro valor.
O - H(g) --------- H(g) + O(g)
Hpromedio = 463 KJ

Clculo del calor de reaccin a partir de las


energas de disociacin de enlace promedio
En muchos casos es posible predecir la entalpa de
reaccin para algn proceso, utilizando las energas de
disociacin de enlace promedio.
Recuerde que para romper enlaces se requiere energa y
para formarlos se libera energa.
Para estimar la entalpa de una reaccin, se necesita contar
el nmero total de enlaces que se rompen y se forman en la
reaccin y registrar todos los cambios energticos
correspondientes.
H Rx = BE(reactivos) - BE(productos)
donde: BE son las energas de enlace

Ejemplo
Para la reaccin:
2 C2H6(g) + 7 O2(g) ...... 4 CO2(g) + H2O(g)
Calcule la entalpa de combustin a partir de las energas
de enlace promedio.
Datos:
Energas de enlace promedio H
H C - C : 348 KJ/mol
H C - H : 413 KJ/mol
H O = O : 495 KJ/mol
H C = O : 799 KJ/mol
H O - H = 463 KJ/mol

H H
|
|
2 H - C - C - H + 7 O = O ----- 4 O = C = O + 6 H - O -H
|
|
H H
Clculo de la energa de enlace de los reactantes
H Reactantes = 12 (C - H) + 2 ( C - C) + 7 ( O = O)
= 12 (413) + 2 (348) +7 (495) = 9116 KJ
Clculo de la energa de enlace de los productos
H productos = 8 (C = O) + 12 ( O - H)
= 8 (799) + 12 (463) = 11948 KJ
Clculo de H de la reaccin
HRx = H Reactantes - Hproductos = 9116 - 11948= -2832 KJ

Ejemplo
A partir de los siguientes datos calcule, la energa de enlace
promedio del N -H.
NH3(g) ---- NH2(g) + H(g)
H = 435 KJ
NH2(g) ---- NH(g) + H(g)
H = 381 KJ
NH(g) ---- N(g) + H(g)
H = 360 KJ
Desarrollo
sumar las 3 reacciones y eliminar los trminos comunes
NH3(g) ---- NH2(g) + H(g)
H = 435 KJ
H = 381 KJ

NH2(g) ---- NH(g) + H(g)


NH(g) ---- N(g) + H(g)

H = 360 KJ

NH3(g) ---- N(g) + 3H(g)

H = 1176 KJ

De acuerdo a la reaccin final se han roto 3 enlaces N - H.

H-N-H

NH3(g) ---- N(g) + 3H(g)


H = 1176 KJ
La energa de enlace promedio para romper el enlace N - H
ser:

H = 1176 KJ / 3 = 392 KJ

Ecuacin de Kirchhoff
El efecto trmico que acompaa a todo proceso qumico o
fsico es en general diferente a distintas temperaturas.
Cuando calculamos las entalpas de formacin estandar estas
estan a condiciones estandar, es decir 25C y 1 atm.
La ecuacin de Kirchhoff nos permite calcular entalpas a
diferentes temperaturas.

H2 = H1 + Cp ( T2 - T1 )
Cp puede ser constante en el intervalo de temperatura
Cp puede ser no constante en el intervalo de temperatura.
Las ecuaciones de capacidad calorfica en funcin de la
temperatuta tiene el formato.

Cp = a + b T + c T2

Ejemplo

Hallar el H a 1000 C para la reaccin:


C(s) + CO2(g) ----- 2 CO(g)
conociendo las ecuaciones de capacidad calorfica molares
C(s)
Cp = 2.67 + 0.0026T
cal/mol.K
CO(g)
Cp = 6.60 + 0.0012T
cal/mol.K
CO2(g)
Cp = 7.70 + 0.0053T
cal/mol.K

Datos de calores de formacin estandar


Hf CO(g) = - 26.4 Kcal
HfCO2(g) = - 94.1 Kcal

Desarrollo
Clculo dela entalpa estandar de la reaccin

C(s) + CO2(g) ----2 CO(g)


Hf
- 94.1 Kcal/mol
- 26.4 Kcal/mol
HRx = [ 2 x ( - 26.4) ] - [ - 94.1 ] = 41.3 Kcal
Clculo del Cp de la reaccin, tomando en cuenta los
coeficientes estequiomtricos:
Cp productos 2 Cp CO : 2( 6.60 + 0.0012T)

13.2 + 0.0024 T
Cp reactantes :

Cp C(s) :
2.67 + 0.0026T

Cp CO2(g) : 7.70 + 0.0053T

suma
10.37 + 0.0079 T

Cp Rx = Cp productos - Cp reactantes
Cp Rx = (13.2 + 0.0024 T) - (10.37 + 0.0079 T)
Cp Rx = 2.83 - 0.0055 T
Clculo de la entalpa de la reaccin a 1000C (1273K)

1273
H1 = H + (2.83 - 0.0055 T ) dT

298
integrando
H1 = 41300 cal + 2.83(1273 - 298) - 0.0055(12732 - 2982)

2
H1 = 41300 + 2759.25 - 4212.2 = 39847 cal = 39.847 Kcal

Calores de Transicin
Calor molar de fusin (Hfusin)
Se define como el calor requerido para fundir un mol de una
sustancia en su punto de fusin normal, sin cambio de
temperatura.
Calor molar de vaporizacin (Hvaporizacin)
Es la cantidad de calor requerida para evaporar un mol de una
sustancia en su punto normal de ebullicin bajo la presin de
1 atm.
Sustancia Hfusin Hvaporizacin T fusin T eb.
Agua
79.7 cal/g
539 cal/g
0C
100C
Acetona
23.4 cal/g
124.5 cal/g
- 95C
56C
Benceno
30.3 cal/g
94.3 cal/g
5.5C
80C

Relacin entre H y E en la vaporizacin


En la fusin el cambio de volumen es despreciable pequeo
de tal manera que H y E tienen prcticamente el mismo
valor.
H = E + P . V
V = 0

H = E
En la vaporizacin hay un gran cambio de volumen conforme
el lquido pasa a vapor. Esto da como resultado un trabajo que
se ejerce contra la presin atmosfrica.
Este trabajo de expansin W est dado por - P. V ,

H = E + P . (VV - VL)
(1)
Como el volumen del lquido es muy pequeo comparado al
del vapor.

Eliminando el volumen del lquido de la ecuacin (1).


H = E + P . VV
(2)
Suponiendo que el vapor acta como un gas ideal
P- Vv = n . R . T
(3)
Reemplazando (3) en (2)
H = E + n. R . T
(4)
Debe recordarse que E no es el calor de vaporizacin a
volumen constante, que es un concepto absurdo. Ms bien es
el cambio de energa interna conforme la vaporizacin se
realiza. Entre otras cosas, esta es la energa necesaria para
vencer la atraccin mutua de las molculas en el estado
lquido y la energa necesaria para darles la energa cintica
caracterstica del estado de vapor.

Ejemplo
Calclese los valores de H y E y el trabajo desarrollado en la
vaporizacin de 2 moles de benceno en su punto normal de
ebullicin.
Dato : Hvaporizacin = 94 calg, T eb. = 80C
Desarrollo
Clculo del H de vaporizacin
H = 2 moles x 78 g/mol x 94 cal/g = 14711 cal
Clculo del trabajo de expansin
W = - P. V = - n . R . T = -2moles . 2cal/mol.K . 353k

= - 1405 cal
Clculo del E
E = H - n . R .T = 14711cal - 1405 cal = 13306 cal

Clculos que involucran capacidad calorfica


y cambio de fase
Un sistema consiste de 9 gramos de agua en estado slido
a - 10C. Se cambia a vapor a 140C. Calclese H para
este cambio. Los calores especficos son
Datos
Cp slido = 0.5 cal/g.grado
Cp lquido = 1 cal/g.grado
Cp vapor = 0.45 cal/g.grado
Hfusin = 79.7 cal/g
H vaporizacin = 539.7 cal/g

El cambio de H2O(s, -10C) --- H2O(g, 140C), no se puede realizar en


un solo paso, hay que desdoblarlo en 5 pasos.
H2O(s, -10C) --- H2O(s, 0C)
calentamiento
H1 = m. Cp . T = 9g . 0.5 cal/g.C . [0 -( - 10)] C = 45 cal
H2O(s, 0C) --- H2O(L, 0C)
cambio de fase
H2 = m . Hfusin = 9 g . 79.7 cal/g = 717.3 cal
H2O(L, 0C) --- H2O(L, 100C)
calentamiento
H3 = m. Cp . T = 9g . 1 cal/g.C . [100 -0)] C = 900 cal
H2O(L, 100C) --- H2O(g, 100C)
cambio de fase
H4 = m . Hfusin = 9 g . 539.7 cal/g = 4857.3 cal
H2O(g, 100C) --- H2O(L, 140C)
calentamiento
H5 = m. Cp . T = 9g . 0.45 cal/g.C . [140 - 100)] C = 162.2 cal
Htotal = H1 + H2 + H3 + H4 + H5
Htotal = 45 + 717.3 + 900 + 4857.3 + 162.2 = 6681.8 cal

Calor de solucin
Se llama calor de solucin, al incremento de entalpa por la
disolucin de un mol de un soluto en una cantidad fija de un
solvente puro determinado.
El calor de solucin est relacionado con la cantidad de solvente
o lo que es lo mismo, corresponde a una concentracin
determinada.
Entalpas molares de solucin en agua a 25C.
Soluto
moles agua
H Kcal/mol
KCl(s)
200
4.20
NaOH(s)
5
- 9.03
KOH(s)
5
- 11.53

Calor de Neutralizacin
La entalpa de neutralizacin, se entiende fcilmente cuando se
recuerda que los cidos y bases fuertes y las sales, estn
completamente disociados en sus soluciones diluidas, en tal
consecuencia, el efecto qumico comn a todas estas
neutralizaciones , que es subtancialmente el nico cambio
responsable para el efecto trmico observado, es la unin de los
iones hidratados hidrgeno e hidrxilo para formar agua lquida.
Ejemplo

NaOH(ac) + HCl(ac) -------NaCl(ac) + H2O(L)


Na+(ac) + OH-(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)--- Na+(ac) + Cl-(ac) +
H2O(L)

OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L)


H = - 55.90 KJ

H = - 13.36 Kcal

El valor de - 13.36 Kcal -55.90 KJ de la neutralizacin, no se


mantiene en la neutralizacin de soluciones diludas de cidos
dbiles por bases fuertes, bases fueretes por cidos dbiles, o de
cidos por bases dbiles, en todos los casos es menor. Por ejemplo:
HCN(ac) + NaOH(ac) ---- NaCN(ac) + H2O(L) H = - 2.90 Kcal
En este caso difiere del valor citado, porque la formacin del agua
a partir de sus iones no es el nico proceso qumico que acompaa
a la neutralizacin, ya que paralelamente a la combinacin de los
iones hidratados de hidrgeno e hidrxilo, va ocurriendo la
disociacin del soluto dbil (HCN), siendo el efecto trmico
observado la suma de las entalpas de disociacin y neutralizacin.