Primer Principio de la Termodinmica

Conservacin de la energa:

dU = dQ - dW
o
o

U: energa interna (funcin de estado)

W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (>
0) el sistema
Q: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por
el sistema

U Q W

dU dQ dW

dW PdV

dU dQ P dV
dQ dU P dV

Si el sistema pasa mediante cualquier trayectoria desde el

estado inicial 1 al estado final 2:
X
1

2
Y
2

dQ dU P dV
2

Q U P dV
1

Aplicacin Primera Ley

Ejemplo 1. Supongamos que podemos medir el
intercambio de calor en un sistema en que tiene
lugar la transformacin polimrfica de aragonito a
calcita a 25C y 1 atm. Se observa que el sistema
absorbe calor en una cantidad equivalente a 59
cal/mol de CaCO3. El volumen molar de la calcita
es 36,94 cc/mol y el del aragonito es 34,16
cc/mol.
Cul es el cambio de energa interna que
acompaa la transformacin de aragonito a
calcita?
Solucin:
CaCO3 CaCO3
aragonito
(ortorrmbico, = 2,91g/cc)

calcita
(hexagonal, = 2,71g/cc)

U = Q-W U = Q - PV

U = 59 [cal/mol] 1atm x (36,94 34,16)[cc/mol]

U = 59 [cal/mol] 2,78 [(cc x atm)/mol]
1 cal = 41,3 [cc x atm]
U = 59 2,78/41,3 = 58,93 [cal/mol]
Conclusin:
a) Hay un aumento de U en la transformacin de
aragonito a calcita.
b)Casi todo el U se debe a la absorcin de calor.
c) El W, resultante del cambio de volumen, es muy
pequeo
d)La absorcin de calor provoca un incremento de la U;
mientras que el W la disminuye.
e) Tener presente que el U tiene lugar a T cte. (sin
cambio de T entre el sistema y los alrededores).

Ejemplo 2. Al estudiar la transformacin

polimrfica de grafito a diamante a 25C y
1 bar, se observa que el sistema absorbe
453 cal/mol y se produce una reduccin
de volumen equivalente a 1,882 cc/mol.
Calcular el cambio de energa interna de
esta reaccin polimrfica.
C grafito C diamante
U = Q - W U = Q - PV
U = 453 cal/mol (- [1 x 1,882/41,3])
U = 453, 046 cal/mol

 Conclusin
a)Tanto el calor como el trabajo originan un
aumento de la U. Por qu?
b)Comparando ambos ejercicios se observa que:
b-1). Se requiere casi ms de 400 cal/mol para
transformar grafito a diamante.
b-2). La cantidad de energa requerida para
cambiar aragonito a calcita es menor que grafito
a diamante.
b-3). Es ms probable que a 25C y 1 bar, la
transformacin de aragonito a calcita se realice
con mayor facilidad que grafito a diamante
(evidencias de terreno as lo demuestran)

Retomando la Ec:

Q U P dV
1

A) Si el proceso es a volumen constante (dV =

0).
Proceso Isocrico
2

P dV

Por lo tanto:

Q U

El calor de reaccin en un proceso

isocrico es igual al cambio de energa
interna del sistema y, por tanto,
depende slo de los estados inicial y
final

 B) Si el proceso es a presin constante

(dP = 0).
2
Proceso Isobrico
Q U P dV
1
2

Q U P dV
1

Q U P V

Q U 2 U1 PV2 V1

Q U 2 PV2 U1 PV1

De acuerdo a la definicin de Entalpa (H ):

H U PV

H U 2 PV2 U1 PV1
Por tanto:

a P Constante

Q H

El calor de reaccin en un proceso

isobrico es igual al cambio de
entalpa del sistema y, por tanto,
depende slo de los estados inicial y
final

Si slo existe trabajo P-V y la presin es constante

Entalpa o Calor

de Reaccin

H = Q

H < 0: Proceso exotrmico

H > 0: Proceso endotrmico

Un

proceso endotrmico es aquel en el

que el
sistema absorbe calor del entorno.
Ejemplo:
2 HgO (s) + Energa 2 Hg (l) + O2 (g)
Un

proceso exotrmico es aquel en el

que el sistema libera calor al entorno.
Ejemplo:
2 H2

(g)

+ O2

(g)

2 H 2O

(l)

+ Energa

Consideraciones acerca de la Entalpa

1.La entalpa (H) de un sistema es una
funcin de estado que expresa el calor
liberado o absorbido durante un proceso,
a presin constante. La entalpa de
reaccin o calor de reaccin (H o QP)
es la diferencia entre las entalpas de los
productos y las entalpas de los
reactantes, a presin constante y se
expresa en Joule o calora.
H = H

productos

reactantes

= QP

2.Para un proceso endotrmico H es

positivo. Por ejemplo, para que un mol de
hielo pueda ser convertido en agua lquida, a
presin constante, se requiere que el sistema
(hielo) absorba 6,01 kilojoules (kJ) de energa,
como se indica en la ecuacin termoqumica
siguiente:
H = 6.01 kJ (proceso

H2O (s) H2O (l)

endotrmico)
Donde: H = H

productos

H = H
H = 6,01 kJ

reactantes

(agua lquida)

(hielo)

3.Las ecuaciones termoqumicas son

ecuaciones qumicas balanceadas que indican
el cambio de entalpa correspondiente.
4.La entalpa es una propiedad extensiva. La
magnitud de H es directamente proporcional
a la cantidad de un compuesto consumido en
el proceso.
Ejemplo: cuando se quema 1 mol de metano
(CH4), a presin constante, se producen 802 kJ
de calor:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
H =
802 kJ
Por lo tanto, la combustin de dos moles de
CH4 con 4 moles de O2, liberar el doble de
calor, es decir, 1604 kJ.

5. El cambio de entalpa para una reaccin tiene

la misma magnitud pero signo opuesto para
la reaccin inversa. Ejemplo:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
H =
802 kJ
(reaccin directa)

CH4 (g) + 2O2 (g)

H = 802
kJ
(reaccin inversa)
6. El cambio de entalpa para una reaccin
depende del estado de agregacin de los
reactantes y de los productos. Ejemplo:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
H = 802 kJ
CO2

CH4

(g)

(g)

+ 2H2O

+ 2O2

(g)

(g)

CO2

(g)

+ 2H2O

(l)

H = 890 kJ

(Se requieren energas diferentes para obtener H 2O

lquida y H2O gaseosa)

7.El cambio de entalpa de una

reaccin depende de la
temperatura. Los cambios de
entalpa generalmente se expresan a
una temperatura de referencia de 25
C. Por tanto, para T 25C se debe
recurrir a las capacidades calorficas
de cada especie mineral o compuesto
que participe en la reaccin qumica

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN Y DE

REACCIN

La entalpa estndar de formacin

(H f) o calor de formacin de un
compuesto es el cambio de calor que
resulta de la formacin de 1 mol de un
compuesto en su estado estndar a
partir de sus elementos
constituyentes en sus estados
estndar y se expresa en J/mol
kJ/mol Cal/mol kCal/mol.

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN Y

DE REACCIN
El estado estndar, indicado con el
superndice (), se refiere a la condicin de 1
atm de presin y una determinada
temperatura que suele ser 25C (298K) y se
encuentran tabulados. Si un elemento existe
en ms de una forma en condiciones estndar
(alotropa), se utiliza la forma ms estable del
elemento para la reaccin de formacin.
Ejemplo: alotropa del Azufre:
Srmbico
Hof = 0
significa esto ?
Smonoclnico Hof = 0,071 kCal

Qu

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN

Y DE REACCIN
La entalpa estndar de formacin de la
forma ms estable de cualquier elemento
es cero dado que su formacin no supone
ningn proceso.
Hf C (grafito) = 0 kJ/mol, porque el
grafito es una forma alotrpica del carbono
ms estable que el diamante a 1 atm y 25
C
Hf O2 (g) = 0 kJ/mol, porque el oxgeno
molecular (O2) es una forma alotrpica ms
estable que el ozono (O3) a 1 atm y 25 C.

USOS DE ENTALPA ESTNDAR DE

FORMACIN
La variacin de entalpa estndar de
formacin (H f) se usa en Termoqumica
para encontrar el cambio de entalpa
estndar de reaccin (H r) cuando
todos los reactantes y productos estn
en su estado estndar. Esto se hace
restndole la suma de las entalpas
estndar de formacin de los reactantes
a la suma de las entalpas estndar de
formacin de los productos, como se
muestra en la siguiente ecuacin:
H r = n H f (productos) - n H f (reactantes)

Ejemplo. Calcular el calor o la entalpa de

reaccin a 125C y 1 atm de la combustin
de monxido de carbono:
CO + 1/2O2 CO2

DATOS:
Compuestos

Cp [cal/molgrado]

Hof [kcal/mol]

CO

6,97

-26,41

O2

7,05

CO2

8,96

-94,05

Ho398 = H298 + CpdT

Ho298 = Hof Prod - Hof React
Ho298 = -94,05 (-26,41 + 0) = -67,64 kcal
Cp = 8,96 6,97 7,05/2 = -1,53
cal/molgrado

H0398 = H0298 1,53(398 298)

H0398 = -67.640 153 = -67.793
cal
Conclusin:

Se trata de una reaccin exotrmica

El calor de reaccin es ligeramente
ms
negativo que a 250C (298K).

ESTADOS ESTNDAR
Los estados estndar son elegidos para
ganar ventajas en los clculos.
Cada componente tiene un estado
estndar que siempre se define con
respecto a la temperatura del sistema,
pero la presin del estado estndar puede
variar de acuerdo al sistema bajo estudio.
Para cualquier compuesto, el mismo estado
estndar se usa para un conjunto de
clculos, pero es probable que cambie para
otro conjunto de clculos

Los Estados Estndar comunes son:

Gases (se usan uno o dos estados
estndar)
1. El gas puro como gas ideal a 1 atm presin
total (fugacidad = 1, por lo que a = f), la
actividad es entonces la Pp del gas.
2. El gas puro a la temperatura del sistema.
Para sistemas con equilibrio ideal, la
actividad del compuesto es igual a la fraccin
molar, haciendo los clculos ms simples.

Lquidos (se usan tres estados

estndar)
1.El lquido puro a 1 atm de presin total.
2.El lquido puro a la presin del sistema.
3.El liquido puro a su presin de vapor

 Slidos
El estado estndar para los slidos se
toma normalmente como el slido
puro a 1 atm de presin total.
Mineral
Fase pura de los miembros extremos
de las soluciones slidas a la P y T de
inters.

DIFERENCIA ENTRE U y H (1)

U, Cambio de Energa Interna (para
procesos a V constante), y
H, Cambio de Entalpa (para
procesos a P constante)
Se diferencian solamente por el PV
H U PV
producto

H U PV
H U P2V2 P1V1

DIFERENCIA ENTRE U y H (2)

Evaluemos la contribucin PV
de las fases
slidas y gaseosas.
Consideremos un sistema homogneo
gaseoso:

aA( g ) bB g cC g dD g
De acuerdo a la Ecuacin de Estado de los
Gases Ideales:

PV nRT

y la Ley de Dalton de las Presiones

Parciales, el
valor de
para
PV
productos
y reactantes ser:

DIFERENCIA ENTRE U y H (3)

PV Pr oductos c d RT
PV Re ac tan tes a b RT
PV r

PV r c d a b RT
PV

nr RT

DIFERENCIA ENTRE U y H (4)

Donde n
representa la diferencia
entre el nmero de moles de los
productos y el nmero de moles de
los reactantes.
H U PV
Si
Entonces, de manera general:

H U nr RT

CLCULO DE U
Ejemplo. Calcular el U que acompaa la
descomposicin trmica del CaCO3 900 K y 1 atm.

CaCO3 (s)

CaO

(s)

+ CO2 (g)

Datos: H = 26.000 Cal; Volumen molar CaCO3 =

0,0369
litros y del CaO = 0,0168 litros
Solucin: El trmino (PV) se desglosa en dos
sumandos, debido a la variacin de volumen de los
slidos y otro debido a la formacin de gas (CO 2):
(PV)Total = (PV)slidos + (PV)gas
(PV)slidos = P(V2 - V1) = 1 (0,0168 0,0369) =
-0,0201 [latm]
Pero, 1cal = 0,0412929 [latm]
-0,487 caloras

 En la reaccin aparece slo 1 mol de gas

(CO2), por tanto n = +1
(PV)gas = nRT (PV)gas = 1 1,987 900 =
1788 cal
Es evidente que la variacin del nmero de
moles del gas representa una contribucin
mucho mayor (1788 cal) que la de los slidos
(-0,487 cal).

H U PV

U H PV

U 26000 1788 24212Calora