Electrochemical methods 2ed 2001 Bard

Effects of Heterogeneous Kinetics

Oleh :
Eben Ezer Nadeak
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MEDAN
2016

Dalam pembahasan sebelumnya, kita telah diperiksa

hanya situasi di mana electro reaktan tiba di elektroda pada
tingkat difusi terbatas. Pada potensi ekstrim diperlukan untuk
menegakkan kondisi itu, parameter tingkat heterogen yang
eksperimental tidak dapat diakses. Di sisi lain, jika salah satu
berharap untuk mengevaluasi parameter tersebut, akan sangat
berguna untuk memperoleh respon chronocoulometric diatur
seluruhnya atau sebagian oleh kinetika chargetransfer
antarmuka. Tujuan yang dapat dicapai dengan menggunakan
potensi langkah yang kurang ekstrim untuk menegakkan
elektrolisis difusi-dikendalikan di seluruh domain waktu
eksperimental. Dengan kata lain, langkah-langkah harus
dilakukan untuk potensi di bagian yang menaik dari
voltamogram sampledcurrent sesuai dengan skala waktu yang
menarik, dan bahwa skala waktu harus cukup pendek yang
kinetika elektroda mengatur arus untuk jangka waktu yang
signifikan.

Percobaan yang tepat melibatkan langkah pada t = 0

dari potensi awal dimana elektrolisis tidak terjadi,
potensi E, di mana hal itu. Mari kita
mempertimbangkan kasus khusus di mana spesies
awalnya hadir pada CQ konsentrasi dan spesies R
awalnya tidak ada. Di tenemukan bahwa sementara saat
ini untuk kinetika elektroda quasireversible diberikan
oleh Integrasi dari t = 0 memberikan respon
chronocoulometric:

di mana H = (kf / Do1/2) + (kb / DR1/2). Untuk Ht1/2>

5, istilah pertama dalam kurung diabaikan dibandingkan
dengan yang lain; maka (5.8.9) mengambil bentuk
membatasi:

Sebuah plot dari pengeluaran faradaic vs ft2 karenanya

harus linear dan menampilkan mencegat negatif pada Qaxis dan mencegat positif pada sumbu t 1/2. Yang terakhir
melibatkan ekstrapolasi lebih pendek, maka dapat
dievaluasi lebih tepat. Menunjuk sebagai t l/2 , kita
menemukan H oleh relasi:

Dengan H di tangan, kf ditemukan dari lereng linier,

2nFAkfCo*/{H 1/2). Perhatikan bahwa ketika E sangat
negatif, H mendekati kf / Do1/2, dan kemiringan
mendekati slope Cottrell, 2nFA Do1/2Co*/ 1/2. Selain itu, H
besar, sehingga mencegat mendekati asal.

pengisian double-layer. Untuk aplikasi yang akurat dari

perawatan ini, seseorang harus benar istilah tersebut
atau membuat mereka diabaikan kecil dibandingkan
dengan komponen difusi untuk muatan. Dalam
prakteknya, sangat sulit untuk mengukur parameter
kinetik dengan cara ini, sehingga metode ini tidak
banyak dilakukan.

Nilai utama dalam mempertimbangkan masalah ini dalam

wawasan yang diberikannya ke asal penyadapan
negatif di chronocoulometry, yang agak umum,
terutama dengan elektroda dimodifikasi. Pelajaran di
sini adalah bahwa batasan tingkat pada pengiriman
biaya untuk spesies menyebarkan menghasilkan
intercept lebih kecil dari yang diperkirakan. Sebuah
mencegat negatif jelas menunjukkan seperti pembatasan
tingkat. Ini mungkin karena kinetika antarmuka
lamban, sebagai diperlakukan di sini, tapi mungkin juga
dari sumber lain, termasuk pembentukan lambat dari
potensi karena perlawanan tidak terkompensasi.
Menggunakan langkah potensial lebih ekstrim dapat
memperbaiki perilaku ini jika tidak sendiri objek
penelitian.