Anda di halaman 1dari 29

Speciation of Metals

1.

Isotopic composition

2.

Electronic and oxidation state

3.

Inorganic compounds and complexes

4.

Organometalic compounds

5.

Organic and macromolecular complexes

Analytical Methods
for Trace Metal Analysis and Speciation Analysis
Separation/ extraction

Measuring techniques

Chromatography (GC, LC, HPLC)


Capillary electrophoresis
Ion-chromatography
L-L extraction;
Ion-exchange; co-precipitation.

Atomic spectroscopy
Inductively coupled plasma-mass
spectroscopy (ICP-MS)
Neutron activation analysis (NAA)
X-ray photoelectron spectroscopy
Electroanalytical methods

KROMATOGRAFI DETEKSI SELEKTIF UNSUR :


GC DETEKSI MICROWAVE INDUCED PLASMA EMISION
(GC MIP)
1.

Penentuan kandungan total unsur dalam analit


spesiasi analit-analit yang didasarkan pada :

2.

unsur-unsur
karakterisasi lengkap keadaan kimia molekulmolekul analit yang ada dalam unsur-unsur yang
menjadi target.

Metode pemisahan sampel, terutama kromatografi


merupakan bagian dari proses analisis.

Kromatografi: sampel multi komponen yang kompleks


ditransformasikan menjadi aliran analit yang terpisah
didasarkan waktu.
Sampel kromatografi analit yang terpisah dengan
waktu.
Perlu detektor untuk penentuan kualitatif dan kuantitatif
dari komponen-komponen yang dipisahkan oleh kolom.
Sifat-sifat detektor :
1. memberikan Informasi selektif atau spesifik (MS, IR,
Emisi atom)
2. Selektif unsur, selektif struktur atau fungsi atau
selektif sifat.

2.

GC Element Selective Detection


Detektor :
- AFID (Alkali Flame Ionization Detector)
- Nitrogen / Phosphorous Detector (NPD)
- Flame Photometric Detector (FPD) untuk S dan P.

GC MS dan GC - FTIR spesifik untuk molekular dan


struktural.
Detektor GC untuk logam ?
GC-AE : mendeteksi semua unsur-unsur terutama
logam-logam yang ada dalam sampel

3.

Kromatografi dengan deteksi Atomic Emission


Spectroscopy (AESD)

Spektroskopi atom untuk deteksi kromatografi


- FES : Flame Emission spectroscopy
- AAS : Atomic Absorption spectroscopy
- AFS : Atomic Fluoresence spectroscopy
- APES :
* Atomic plasma emission
* Penentuan simultan multielemen
* Kisaran pengukuran yang baik, sensitivitas
dan selektivitas tinggi

Spektroskopi Emisi

Atomisasi nyala & elektrotermal terbatas


Atomisasi Plasma Arc, spark energinya
sumber atomisasi lebih tinggi.
- Inductively Compled Plasma (ICP)
- Direct Current Plasma (DCP)
- Electric Arc dan Spark

Keunggulan Plasma, Arc & Spark


1.
2.

3.
4.

gangguan antar elemen / unsur rendah akibat suhu tinggi


spektra yang dihasilkan baik memungkinkan pengukuran
banyak unsur secara simultan jumlah sampel sedikit, analisis
multi elemen dapat dilakukan
memungkinkan penentuan non logam : Cl, Br, I dan S
kisaran konsentrasi (kelinieran kurva kalibrasi) lebih luas

* Plasma :
- reprodsibilitas atomisasi lebih tinggi dari arc & spark
- sampel : larutan
* Arc & Spark : sampel padatan

1. Plasma :
campuran gas-gas yang menghantar listrik dan mengandung
konsentrasi kation - kation dan elektron-elektron yang cukup
tinggi (muatan total nol)
2. Argon Plasma : spesi utama Ag+ dan e- Terbentuknya Ag+
mampu menyerap energi dari luar menjaga suhu pada
tingkat pembentukan plasma secara terus menerus
3 sumber argon plasma
dc electrical source dc plasma source (DCP)
microwave frequency microwave induced plasma (MIP)
radio frequency inductively coupled plasma (ICP) ; paling
sensitif dan bebas dari gangguan.

5. Kromatografi APES

Keuntungan :
memonitor spesi yang dielusi yang berhubungan dengan
komposisi unsur-unsur dengan sensitivitas yang tinggi.
memonitor fungsi molekular melalui derivatisasi karena
kespesifikasi plasma emisi
pemisahan yang tidak sempurna dari matriks yang kompleks
dapat diatasi
mendeteksi multielemen secara simultan untuk penentuan
rumus empiris dan molekular
kompatibel dengan berbagai sistim kromatografi, berbagai fasa
gerak dan kondisi.

Sasaran Kromatografi APES

1.

2.

3.

4.

Inter Element Selectivity


Deteksi unsur target tanpa ganguan unsur-unsur lain
yang ada pada plasma penting
Ukuran respon area per mole unsur analit dibagi respon
area dari backgrond unsur per mol unsur tersebut yang
diukur pada panjang gelombang emisi.
Kalibrasi selalu di perlukan karena selektivitas
bergantung pada plasma dan kondisi alat
Karakteristik kromatografi dan respons emisi plasma
untuk masing-masing unsur harus linear.

Sensitivitas Elemen dan Batas Deteksi


1.

Sensitivitas unsur bergantung pada intensitas emisi


pada panjang gelombang yang diukur.

2.

Setiap unsur sejumlah

3.

Untuk penentuan pilih terbaik, terkait selektivitas


Garis emisi berbeda

sensitivitas

Plasma berbeda

berbeda
slope

Unsur berbeda batas deteksi berbeda

1.

2.

Kisaran Pengukuran
Deteksi Simultan Multi Elemen
Poly chromator 12 monitor dengan panjang gelombang berbeda
secara simultan
Perbandingan unsur secara kuantitatif rumus empiris eluat.

HPLC MIP dan SFC MIP


1.
2.
3.
4.

MIP lebih effektif pada GC dari pada HPLC


HPLC reversed phase MIP Hg organik dalam kisaran ng.
SFC MIP : Pemisahan dan deteksi ferrosen dan turunanya
diperlukan deteksi spesifik untuk Fe.

GC MIP untuk Dekteksi Logam


1. Reduced Pressure Plasma

applikasi utama : unsur-unsur non logam

chronium dalam plasma darah ditentukan sebagai trifluoro


asetilasetonat dengan kuantisasi dan presisi yang sangat baik

arsen dan antimon trivalen ditentukan dari sampel lingkungan


dengan derivatisasi dan reaksi membentuk trifenilarsine dan
trifenil stibine
2. Atmospheric Pressure Plasma

GC MIP : logam-logam transisi dan gol utama

Batas deteksi untuk unsur-unsur tertentu (arsen, Niobium,


tungstan, indium) dipengaruhi sifat ketidak idealan termal, dan
reaksi dengan pengotoran-pengotor gas

Deteksi unsur-unsur hidrida ( s, Sb, dll) sampai sub-ng

Kelat logam yang cukup volatil dan kestabilan termal baik

Determination of Organometallic Compound in


Environmental Samples with Element-Specific Detectors
1.

The identification and quantification of trace element


compound is a more complex task than the determination
of TOTAL element concentrations

2.

Speciation has been used to designate the assembly


of trace element compounds in a sample (static sense)

3.

to express the idea that trace element compound react


and are transformed (kinetic sense)

4.

To refer to the process of determining trace element


compounds (operational sense)

Advantages of Element-Specific Detectors

An aqueos solution containing selenite,


selenate, and sulfate at comparable
concentrations and other ions easily
analyzed by gradient ion chromatography /
conductometric detection

HPLC:
1.
For separate and identify trace element
compounds
2.
Detectors: differential refractive index
detector that is not element specific
3.
For separation mobile phase gradients or
sudden changes in the composition of
mobile phases are frequently needed.

1.

2.

A series of arsenic compounds was separated by reversephase high pressure liquid chromatography
The differential refractive index detector could not compensate
for the change in refractive index of the mobile phase and
signals for methylarsenic acid and arsenate did not appear in
the chromatogram

1.

2.

3.

4.

The use of element specific detectors for


chromatography offers an additional bonus.
A general detector all the compounds one wants to
identify and quantify in a sample must be reasonably
separated from each other only compound with the
same element in the molecule must be separated when
an element-specific detector is used
Arsenate does not have to be separated
chromatographically from phospate chemically very
similar to arsenate
A detector that is not element specific faces almost
insurmountable problem, unless the trace element
compounds are cleanly separated from all other
components in the sample

Determination of Volatile Trace Compounds


Biological methylation (CH3)3As, (CH3)3Sb, (CH3)2Se, (CH3)2Te,
(CH3)4Sn, (CH3)4Pb have boiling point below 110oC
Atomic Absoprtion Detectors
GC equipped with suitable columns and coupled to an element-specific detector
can separate, identify, and quantify gaseous organometallic compounds.
Plasma Emission Detectors
Microwave
Direct

induced plasma detectors

current plasma emission detectors

Inductively

coupled plasma emission detector

Mass Spectorometry Detector

Analytical Problems

Detection at environmentally significant


levels requires high sensitivity, esp. in the
aqueous phase.

Many techniques suffer from matrix and


spectral interferences.

Some species are volatile.

The Hydride Generation Method


1.

2.

3.

4.

Applicable to determine of all element that form volatile


hydrides and that can be detected by an element specific
detector
The detection limit of a hydride generation are dependent
on the nature of the element to be determined, on the
detector employed, and on additional devices
incorporated into the system
Absolute detection limits (the quantity of an element that
must reach the detector) in the low nanogram range are
easily achieved
Detection limit thousand-times lower are also possible
under appropiate condition.

Hydride generation atomic


absorption/atomic fluorescence
1.

Simple, sensitive, inexpensive, widely


available.

2.

Potential for interferences (Fe, Mn, Cu, Zn, etc)


with HG step in certain samples, response is
strongly species dependent.

3.

All Se must be converted to Se (IV) prior to


hydride generation.

Hydride generation atomic


absorption/atomic fluorescence
Multi step derivitization proceedure
Perform pre-conversion species specific
spike recovery experiments.
SeMet
Se(IV)
Se(VI)
Se
Se(-II)

Se(VI)
H2O2,
HNO3,Hea
t

Se(IV)
HCl,
Heat

NaBH4

SeH2(g)

ICP-MS

Fast, sensitive, mutli-element technique.


Minimal sample prep, no derivitization proceedure
Potential for matrix and spectral interferences

ICP-CRC- MS
(Octopole Reaction System)

Ar2+ + H2 + Se+
Ar2+ + H2 + Se+

Ar2 + 2H+ +
Se+

Charge transfer

2Ar2H+ + Se+

Proton transfer

SimultaneousICP

ICP
Analysis

Determination of Trace Element Compounds


Not Reducible To Volatile Derivates