Anda di halaman 1dari 26

Katalis Heterogen

TEKNIK Kimia ITS

Surface Chemistry And Adsorption

Tiap Permukaan katalis mempunyai puncak-puncak aktif

Puncak-puncak aktif ini mempunyai gaya tarik yang paling


besar terhadap atom/molekul fluida di sekeliling katalis
dibandingkan dengan bagian permukaan lainnya.

Pada puncak-puncak aktif inilah, atom / molekul fludia akan


menempel. Peristiwa ini disebut Adsorpsi

Terdapat dua macam adsorpsi yang terjadi pada


permukaan katalis :

1. Physical Adsorption
2. Chemisorption

Surface Chemistry & Adsorption


A. Physical Adsorption
Tidak spesifik dan mirip dengan peristiwa kondensasi
Gaya tarik terhadap molekul fluida cenderung lemah
Panas eksoterm yang dilepaskan berada pada tingkatan yang
sama dengan kondensasi (0.5 5 kcal/gmol)
Kesetimbangan antara permukaan solid dengan molekul fluida
biasanya cepat tercapai dan bersifat reversibel
Energi aktivasi sangat rendah (< 1 kcal/gmol)
Tidak dapat menjelaskan aktivitas solid untuk reaksi antara
molekul-molekul yang stabil
Rate adsorpsi menurun dengan cepat dengan kenaikan
temperatur dan akan berharga sangat kecil apabila suhu diatas
temperatur kritis spesies yang diadsorpsi
Tidak terlalu tergantung pada ketidakseragaman permukaan
katalis tetapi proporsional dengan jumlah permukaan katalis
Dapat terjadi secara multilayer

Surface Chemistry & Adsorption

B. Chemisorption

Spesifik hanya pada beberapa jenis solid


Molekul fluida terikat pada puncak aktif dengan kekuatan ikatan
yang hampir sama dengan ikatan antar atom pada molekul
Panas eksoterm yang dilepaskan berada pada tingkatan yang
sama dengan panas reaksi kimia (5-100 kcal/gmol)
Energi yang dimiliki oleh molekul yang melekat pada puncak
aktif secara chemisorpsi lebih rendah dengan energi didalam
molekul bebas, sehingga energi aktivasi molekul chemisopsi lebih
rendah daripada energi aktivasi molekul bebas.
Terdapat dua macam chemisorpsi, yaitu :
Activated Chemisorption
Rate Chemisorpsi bervariasi terhadap temperatur menuruti
hukum Arrhenius
Nonactivated Chemisorption
Energi aktivasi mendekati nol, sehingga chemisorpsi berlangsung
sangat cepat

a)

b)

Surface Chemistry & Adsorption


Secara kualitatif, hubungan antara temperatur dan jumlah
molekul teradsorpsi baik secara fisik maupun kimia
ditunjukkan pada gambar 7-2
Chemisorpsi dianggap
activated
chemisorption.
Ketika suhu kritis
adsorbat tercapai,
adsorpsi fisik mencapai
harga kesetimbangan
yang sangat rendah
Ketika suhu dinaikkan,
rate absorbsi akan
meningkat sampai
mencapai suatu
keadaan maksimum
Fig 7-2. Pengaruh suhu pada
adsorpsi fisik dan chemisorpsi

Surface Chemistry & Adsorption


Ketika suhu dinaikkan lebih tinggi, proses adsorpsi akan menuju
kepada kesetimbangan activated adsorption.
Sehingga penetapan range suhu aktif katalis harus didasarkan
pada range dimana chemisorpsi satu atau lebih reaktan dapat
diapresiasi ( garis vertikal )
Ketika suatu reaksi berlangsung secara katalitik pada temperatur
rendah, fig (7-2) tidak berlaku. Pada kasus ini, katalis dianggap
melakukan nonactivated chemisorption.
Chemisorpsi hanya berlangsung secara monolayer karena gaya
ikatan valensi antara molekul dengan puncak aktif katalis
berkurang secara drastis terhadap jarak antar molekul, sehingga
gaya ini tidak cukup kuat untuk membentuk lapisan kedua,
dimana jarak lapisan kedua dengan puncak aktif ini lebih besar
daripada jarak antar molekul bebas
Perbedaan antara chemisorption dan physical adsorption dapat
dilihat pada tabel 7-1

Surface Chemistry & Adsorption


Tabel 7-1 Physical vs Chemical adsorption

Parameter

Physical Adsorption Chemisorption

Adsorbent

All solids

Some solids

Adsorbate

All gases below


critical temperature

Some chemically
reactive gases

Heat of Adsorption

Low ( Hcond)

High; order of heat of


reaction

Temperature Range

Low Temperature

Generally high
temperature

Rate, Activated
Energy

Very rapid, low E

Nonactivated, low E
Activated, high E

Coverage

Multilayer possible

Monolayer

Reversibility

Highly reversible

Often irreversible

Importance

For determination of
For determination of
surface area and pore active center area of
size
surface reaction
kinetics

Surface Chemistry & Adsorption


Untuk mengembangkan rate equations untuk reaksi katalitik
dengan pengaruh adsorpsi, Langmuir telah mengajukan
formulasi sederhana untuk rate absorpsi dan desorpsi gas
(dapat diterapkan untuk liquid) pada permukaan solid
Formulasi Langmuir ini telah digunakan untuk menurunkan
hubungan antara volume gas yang teradsorpsi secara fisik
dengan luas permukaan solid.
Tahap-tahap rate adsorpsi dan desorpsi pada konversi reaktan
menjadi produk secara keseluruhan bisa sangat cepat dan
terjadi di dekat kesetimbangan, sehingga perlu diketahui pula
hubungan kesetimbangan antara konsentrasi adsorbent dalam
gas atau liquid dan jumlah molekul yang diadsorpsi.
Hubungan ini diformulasikan dalam adsorpsi isotermal
Langmuir dan bentuk adsorpsi isotermal lainnya.

Adsorption Isotherms
A.

Langmuir treatment of adsorption

Dapat diformulasikan dengan mengukur jumlah molekul yang


diabsorpsi, baik dalam bentuk fraksi covered surface maupun dalam
bentuk konsentrasi gas yang teradsorpsi pada permukaan solid
Asumsi asumsi penting yang digunakan adalah :
1. Energi pada permukaan solid seragam, konsep
ketidakseragaman aktivitas permukaan dapat digunakan jika semua
pusat aktif mempunyai aktivitas yang sama
2. Tidak ada interaksi antara molekul-molekul yang teradsorpsi
3. Semua tahap adsorpsi terjadi melalui mekanisme yang sama, dan
setiap molekul yang teradsorpsi mempunyai struktur yang sama
4. Adsorpsi terjadi hanya ketika satu layer adsorbent belum
terbentuk

Adsorption Isotherms
Pada sistem gas-permukaan solid, molekul gas akan menumbuk
permukaan solid secara kontinyu, dan ada beberapa molekul gas
yang terikat di permukaan solid
Kesetimbangan adsorpsi tercapai ketika molekul yang menumbuk
permukaan solid dan diam selama selang waktu tertentu setimbang
dengan molekul yang meninggalkan permukaan solid.
Rate adsorpsi ra sama dengan rate total molekul yang menumbuk
permukaan rc dikalikan dengan faktor F yang menunjukkan fraksi
molekul yang menempel di permukaan solid.
Pada temperatur tetap, jumlah molekul yang menumbuk permukaan
solid proporsional dengan tekanan p gas (atau konsentrasi gas),
sehingga rate absorpsi per unit permukaan adalah adalah sama
dengan tekanan p dikalikan dengan suatu konstanta k
Adsorpsi dibatasi hanya pada kondisi monolayer, sehingga
permukaan dapat dibagi menadi dua bagian, yaitu fraksi , bagian
solid yang ditempati oleh molekul adsorben dan (1- ), bagian yang
belum ditempati.
Rate molekul yang diabsorbsi sebanding dengan (1- ), sehingga
persamaan rate absorpsi adalah

Adsorption Isotherms
ra kp(1 )

(7-10)

Rate desorpsi sebanding dengan fraksi permukaan solid yang ditempati molekul :

rd k ' ( )

(7-11)

Pada kesetimbangan, rate adsorpsi dan desorpsi sama, maka


fraksi permukaan yang ditempati adalah :

kp
Kp
v

k ' kp 1 Kp vm

(7-12)

Pers. (7-12) disebut Isotermal Langmuir, dimana K = k/k


(tekanan 1). Fraksi sebanding dengan volume gas
teradsorbsi ( = v/vm), dimana vm merupakan volume gas
teradsorpsi ketika satu monolayer terbentuk sempurna

Adsorption Isotherms
Persamaan (7-12) dapat diubah ke dalam term konsentrasi :

ra kcC g (Cm C )

(7-13)

Dimana
C = konsentrasi spesies yang teradsorpsi, (mol / gram katalis)
Cm = merupakan konsentrasi spesies dimana monolayer telah
terbentuk sempurna
Kc = konstanta rate katalis
Cg = konsentrasi komponen yang dapat diadsorbsi dalam gas
Persamaan (7-11) untuk rate desorpsi menjadi :
rd k 'c C
(7-14)
Pada kondisi kesetimbangan pers (7-12) sama dengan (7-13),
sehingga :

K c CmC g
1 K cC g

(7-15)

Adsorption Isotherms
Dimana konstanta kesetimbangan Kc = kc/kc (konsentrasi-1)
= C/Cm sehingga pers. (7-15) dapat ditulis sebagai :

K cC g
1 K cC g

Pers. (7-15)
mengindikasikan
bahwa data
adsorpsi akan
mempunyai
bentuk umum
seperti yang
ditunjukkan pada
gambar (7-3)

(7-16)

Fig 7-3. Data adsorpsikesetimbangan n-butane pada


silica gel pada 50oC

Adsorption Isotherms
Data pada gambar 7-3 adalah data adsorpsi fisik n-butane pada
silica gel (Sg = 832 m2/g) pada 50 oC
Pengukuran dilakukan pada campuran n-butane dalam helium
pada tekanan total 1 atm untuk memvariasikan Cg.
Persentase n-butane dalam gas yang terkait dengan konsentrasi
Cg ditunjukkan pada absis kedua.
ditunjukkan dalam ordinat kedua (dihitung dari = C/Cm)
Solid line pada gambar 7-3 mereprentasikan pers. (7-15) dimana
Cm = 0.85 x 10-3 gmol/g silica gel
Dan konstanta kesetimbangan adsorpsi adalah :
Kc = 4.1 x 105 cm3/gmol
Pada konsentrasi Cg, atau pada rendah, ekspresi C akan
menjadi linear dengan slope KcCm (Cg 0,01 atau 0,1)
Pada kondisi linear ini, faktor pembagi pada persamaan (7-15)
1
Kondisi linear isotermal ini bergantung pada sistem adsorbentadsorbate. Sebagai contoh, untuk silica gel pada 50oC, linear
isotermal terjadi pada konsentrasi dibawah 2% untuk propane

Adsorption Isotherms
Data chemisorpsi sering tidak cocok (unfit) dengan pers (7-15)
Meskipun demikian, konsep dimana Langmuir Isotherm ini
didasarkan merupakan suatu hal yang berharga dalam
pengembangan kinetika fluid-solid catalytic reactions.
B. Adsorpsi Isotermal Lainnya dan Panas Adsorpsi
Secara eksperimen, terdapat 5 macam adsorpsi iotermal
Bentuk linear pers (7(gambar 7-4)
15)
C ( K cCm )C g
(7-17)
berlaku untuk semua tipe
adsorpsi isotermal pada
konsentrasi rendah.

Fig 7-4. Macam Adsorpsi


Isotermal

Adsorption Isotherms
Hanya kurva I yang mematuhi ekspresi Langmuir isotermal pada
semua range konsntrasi
Deviasi pada keempat kurva lainnya kemungkinan besar
disebabkan karena asumsi keseragaman aktivitas dan tidak
adanya interaksi antara site kosong dan yang terisi tidak berlaku
Asumsi-asumsi diatas terkait dengan suatu panas adsorpsi yang
konstan
Dengan mengasumsikan bahwa Ha independen terhadap
panas adsorpsi dapat dievaluasi melalui data adsorpsikesetimbangan. Pertama, persamaan Clausius-Clayperon
H a gas dan komponen (7-17)
dp dua-fase
diaplikasikan pada sistem


teradsorpsi :
dT T (V Va )
Dimana V dan Va adalah volume per mol komponen
teradsorpsi dalam gas dan pada permukaan.
Dengan mengabaikan Va dan asumsi gas ideal ,

Adsorption Isotherms
H a
d ln p

dT


Rg T 2

(7-18)

Agar persamaan Clausius-Clayperon berlaku, proses harus


univarian, artinya bahwa pers (7-18) dapat diaplikasikan
hanya untuk konsentrasi adsorbate pada permukaan yang
konstan ( konstan)
Apabila data adsorpsi-kesetimbangan tersedia pada
temperatur yang bervariasi, slope kurva p vs T pada
konstan dapat digunakan dengan pers. (7-18) menghitung
Ha.
Gambar (7-5) menunjukkan data panas adsorpsi isosterik
sebagai fungsi untuk H2 pada beberapa film metal.

Adsorption Isotherms

Fig 7-5. Panas Adsorpsi vs Surface


Coverage untuk hidrogen pada beberapa
film metal

Ha menurun dengan kenaikan untuk semua logam.


Untuk adsorpsi fisik, Ha lebih rendah dari chemisorpsi.
Sebagai contoh untuk N2 dan n-butane yang terikat pada
katalis Zeolit sintetik type 5A, panas adsorpsinya adalah 4.3
dan 10.3 kcal/gmol
Dua macam adsorpsi isotermal yang lain yang cukup dikenal
yaitu Temkin Isotherm dan Freundlich Isotherm dapat
diklasifikasikan berdasarkan term Ha-

Adsorption Isotherms
Temkin isotherm dapat diturunkan dari Langmuir isotherm
dengan mengasumsikan bahwa panas adsorpsi berkurang
secara linear dengan kenaikan

k1 ln k 2 p

(7-19)

Dimana k1 dan k2 adalah konstanta pada temperatur tetap.


Gambar 7-5 menunjukkan bahwa pada daerah tertentu
penurunan Ha terhadap kenaikan berrlangsung linear.
Hal ini juga berlangsung pada chemisorpsi dimana N2
dengan
suatudapat
katalis
besi terpromosi
diserap
Freundlich
isotherm
diturunkan
dengan
mengasumsikan bahwa panas adsorpsi berkurang secara
logaritmik dengan kenaikan
H a H o ln
(7-20)

c( p )1 / n
Dimana nilai n selalu lebih besar dari 1

(7-21)

Adsorption Isotherms
Freundlich isotherm bersifat fleksibel sehingga selalu cocok
dengan data eksperimen untuk range konsentrasi yang cukup
luas. Sebagai contoh gas hidrogen pada tungsten dan SO2
(larutan cair) pada karbon aktif.
Untuk sistem SO2 (l) pada karbon aktif, pers. (7-21)
diekspresikan dalam term konsentrasi
menjadi :
1 / 1.88
C 0.180 C L SO
(7-22)
2

Dimana
CL = konsentrasi SO2 dalam air , g mol/cm3
C

= konsentrasi SO2 teradsorpsi, gmol/(g karbon)

Sebagai kesimpulan, pertama Freundlich isotherm dapat


direduksi menjadi Langmuir atau Temkin isotherm dengan
beberapa penyederhanaan, dan Freundlich isotherm dapat
dianggap sebagai bentuk empiris umum terhadap beberapa
isotherm adsorption yang lebih spesifik. Kedua, Lamgmuir
dan Tempkin isotherm tidak dapat diaplikasikan untuk fitting
data pada seluruh range

Rates of Adsorption
Rate adsorpsi akan dipelajari dan dibandingkan dengan
postulat Langmuir
Rate dimana molekul gas menumbuk suatu permukaan,
(molekul/(s.cm2 permukaan) = p/(2mkBT)1/2
Apabila s merupakan fraksi tumbukan yang menghasilkan
chemisorpsi (sticking probability),
rate adsorpsi dapat ditulis
sp
(7-23)
ra
sebagai :
1/ 2
(2mk BT )
Dimana :
p = tekanan gas
m = massa molekul
S < 1 karena dua hal penting,
Pertama, hanya molekul yang mempunyai energi aktivasi
yang dibutuhkan saja yang akan mengalami chemisorpsi
Kedua, ada pula molekul yang mempunyai energi aktivasi
yang cukup untuk diadsorpsi, tetapi tidak terserap karena
konfigurasi molekul dan surface site tidak memungkinkan
molekul tersebut dapat terikat

Rates of Adsorption
Fraksi molekul yang memiliki energi yang diperlukan adalah :
e-E/RgT, dimana E adalah energi aktivasi untuk chemisorpsi.
Probabilitas konfigurasi agar suatu molekul dapat menempati
suatu single site proporsional dengan fraksi permukaan yang
tidak tertempati (1- )

s (1 )e

E / Rg T

(7-24)

Dimana = konstanta proporsional, sering juga disebut sebagai


koefisien kondensasi
Penggabungan persamaan (7-23) dan (7-24) akan
menghasilkan :
E / Rg T
e
(7-25)
ra
p (1 )
1/ 2
(2mk BT )

Rates of Adsorption
Ekspresi ideal untuk rate adsorpsi ini tidak selalu cocok
dengan data eksperimen, karena :
1. Rate adsorpsi menurun sangat cepat dengan meningkatnya
Penurunan rate ini disebabkan oleh meningkatnya energi
aktivasi
2. Koefisien kondensasi juga bisa bervariasi terhadap
3. Heterogenitas permukaan dimana aktivitas permukaan katalis
bervariasi
4. Terdapat interaksi antara site yang ditempati dan tidak
E ( ) / Rg T
ditempati.
( )e
ra
p
(1 ) merevisi(7-26)
Sehingga pers.(7-25)
ditulis ulang
dengan
dan E
1/ 2
(2mk BT )
sebagai fungsi
Perbandingan dengan persamaan Langmuir, pers. (7-10)
dengan pers. (7-26) menunjukkan bahwa k pada pers. (7-10)
merupakan fungsi
Alasan bahwa E dan merupakan fungsi dari adalah karena
dua postulat pada Langmuir treatment, yaitu keseragaman
aktivitas dan tidak adanya interaksi tidak dapat dipatuhi
secara eksperimen

Rates of Adsorption
Untuk banyak kasus chemisorpsi, variasi rate terhadap
surface coverage dapat dihitung secara keseluruhan dalam
bentuk exponential term dari pers (7-26), karena () dan 1-
merupakan weak functions. Hasil dari asumsi ini (untujk
temperatur konstan) adalah :
ra pe
(7-27)
Pers (7-27) dikenal sebagai pers. Elovich, dapat diturunkan dari
pers. (7-26) dengan mengasumsikan bahwa konstan dan E
merupakan fungsi linear dari , atau dengan mengasumsikan
bahwa E konstan tetapi jumlah site merupakan fungsi dan
temperatur
Eksperimen untuk penentuan rate chemisorpsi belum banyak
dilakukan, salah satu contoh yang telah digunakan adalah
dengan menggunakan pengukuran pulse-response rate
adsorpsi pada katalis nikel dan kobalt pada suhu 297 K.
Ditemukan bahwa rate adsorpsi adalah sebesar 1.0 x 10-2 dan
1.6 x 10-3 gmol/(g katalis)(s)
Dengan eksperimen yang sama juga telah ditemukan data rate
adsorpsi fisik ethane, propane dan n-butane pada silica gel
pada suhu 50 oC sebesar 167, 255 dan 1500 cm3/(g silica gel)

Rates of Adsorption
Meningkatnya rate adsorpsi terhadap kenaikan berat molekul
disebabkan karena hidrokarbon yang lebih berat akan lebih
mudah dan lebih cepat teradsorpsi
Koefisien kondensasi dapat ditentukan dengan teori Transitionstate
Desorpsi merupakan proses endotermis dan mempunyai energi
(7-27)
aktivasi yang signifikan.
desorpsi adalah
Ed Energi
Ea aktivasi
Ha
sebagai berikut :
Rate chemisorpsi hidrogen pada katalis nikel adalah
nonactivated (Ea 0) tetapi energi aktivasi desorpsinya sebesar
13,8 kcal/g mol, hanpir sama panas adsorpsinya (-13,5
kcal/gmol)
Rate adsoprsi H2 dalam kobal juga nonactivated, tetapi energi
desorpsinya = 5.2 kcal/(gmol)