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Tema 1

Primer Principio de
Termodinmica

CONTENIDO
1.- Trabajo, Calor, Energa.
2.- El Primer Principio de la Termodinmica.
Energa Interna (U)
3.- Entalpa (H)
4.- Capacidad Calorfica
5.- Clculo de U y de H en procesos sencillos de
sistemas cerrados

LA ENERGA DEL UNIVERSO SE


CONSERVA

PRIMER PRINCIPIO

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa


uff, uff

.
W=F x

Trabajo realizado
por el hombre

Fuerza

Distancia
que se
desplaza el
objeto

X2
X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

Fuerza aplicada

Energa = Capacidad para realizar un trabajo

PRIMER PRINCIPIO

LA ENERGA DEL UNIVERSO SE


CONSERVA
se acelera

La energa
potencial se
transforma en
energa cintica

mgh 12 mv 2 cte

La prdida de energa
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energa qumica (carbn) Reaccin Qumica


energa interna (agua lquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energa cintica

de Fase

cae

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


Unidades

TRABAJO (PV)
1 at.l x

Pext

8.314 J / K.mol
101.4 J
0.082 at.l / Kmol

Pext

w Fx dx
dx

A V / x

Pint

Pext = Pint
Equilibrio mecnico

Fx Pext A

Pint
Estado
inicial
Estado
final

Pext > Pint

Pext = Pint

w embolo Pext dV

w sistema Pext dV

TRABAJO (PV)

Pext

Pext

Expansin-(Compresin)

dx

Pint

Pext < Pint

Pint

Frente a Pext=P2 constante

Pext dV

W P2 (V2 V1 ) 0

Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial
1

Estado Final
2

W P '(V ' V1 ) P2 (V2 V ')

TRABAJO (PV)

Expansin-(Compresin)
Frente a Pext=P2 constante

Pext

Pext

Irreversible

Pext < Pint

Pint

Pext = Pint
Estado Final
2

Pext dV

V
etapas

P
Estado Inicial
1

W P2 (V2 V1 ) 0

dx

Pint

Expansin Reversible

W
Pext dV Pgas dV
V
V
1
1
Reversible
nRT

Gas
Ideal
W

2
dV
V

G I y T=cte

W nRT Ln

W nRT
V

dV

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q mC(T , P ) (T2 T1 )
la T sistema vara hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


PRIMER PRINCIPIO
T=20C

T=40C

Q
Estado Inicial

Estado Final

LA ENERGA DEL UNIVERSO SE


CONSERVA

PRIMER PRINCIPIO

calor

Trabajo
mecnico

Trabajo
elctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de


variar la energa de un sistema Joule

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las
molculas del entorno

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


TRABAJO

Transferencia
electrnica
SISTEMA
BANCO

CALOR

son formas de variar la E del sistema


no son funciones de estado
no es algo que posea el sistema

efectivo

cheques

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.

Criterio de signos

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0

Q<0

1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.


ENERGA La energa es la capacidad para hacer un trabajo
E debida a la posicin del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, elctrico, magntico) y a su
movimiento en conjunto: Eotras

Esistema= U+ Eotras
Unidades: Julio (J)

Energa Interna, U
caracterstica del sistema (Et, Er, Ev de molculas)
depende del estado de agregacin del sistema

La energa es una funcin de estado U f (T , P ,V )


La energa es una propiedad extensiva
Puedo definir una propiedad intensiva

U
n

J / mol

2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.


ENERGA No es posible conocer la energa de un sistema,
slo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Energa interna (U)


(Suma de energas a nivel molecular)

Cmo podemos aumentar U


de un sistema cerrado?

U = Q + W

Funcin de estado
Magnitud extensiva
1) Realizando un trabajo
2) Calentndolo calor

1er Principio de la
Termodinmica

2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

U = Q + W

1er Principio de la
Termodinmica
Proceso Cclico

AA

U U final U inicial U A U A 0
W Q
B

Es imposible realizar un trabajo


sin consumir una energa

2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

U = Q + W

1er Principio de la
Termodinmica
Proceso Cclico

AA

U BA U BA

U U final U inicial U A U A 0
W Q U funcin de estado
B

U f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
U una energa
U
sin consumir
dU
dT

dV
T V
V T

2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.


ENERGA INTERNA

Proceso a V = cte
V2

W Pext dV
V1

V2 = V1

dV=0

U = Q + 0 = Q
V
v

Nuevo significado de U = QV
Nos da una forma de determinar U

3.- ENTALPA.
Entalpa
(H)

H U + PV

Proceso a P = cte
U Q W Q
U=U2-U1

Funcin de estado Hf(T,P,V,U)


Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)
H H [ J / mol ]

U=Q+W

1 Principio

V2

V1

Pext dV QP Pext

V2

V1

dV QP P (V2 V1 )

P=cte

QP ( U PV ) ( U PV ) = H
Q
P

H2

H1

Nos da una forma de determinar H

3.- ENTALPA.
H U + PV
Una forma de determinar U = QV
Una forma de determinar H = QP
Q=I.V.t

Relacin entre H y U
H = U + (PV)

H = U + PV
Si P=cte

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1

H U
proceso
sl/lq

4.- CAPACIDAD CALORFICA.


Q mC(T , P ,V ) (T2 T1 )
si no hay cambio de fase
ni reaccin qumica

ElCapacidad
Q se definiCalorfica
como la energa trasferida
como consecuencia de una diferencia de T

C lim
T2 T1

Q
T

q
dT

Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor


necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]
Depende de la naturaleza de la propia sustancia
Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de
estado,
para definir C hay que definir la trayectoria

4.- CAPACIDAD CALORFICA.


Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C J / K .mol
Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T
de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]
Puesto que

QV = U

QP = H

en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo W(P-V) es


posible definir :
Capacidad calorfica molar a P cte
p. Intensivas
f=(T,P,V)
Capacidad calorfica molar a V cte

Cp

1 qP 1 H

n dT n T P

U,Hf(T,P,V)

1 qv 1 U
Cv

n dT n T V

CPf(T,P,V)
25

CP

300bar

(J/g.K)
500bar
5

150bar
1bar

0
350

t (C)

H2O

30

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

650

CP

400C

(J/g.K)
350C

CP > 0
CV > 0

CP CV

500C
600C

0
0

500

P (bar) 1000

4.- CAPACIDAD CALORFICA.


Cul es la relacin entre CP y CV?
H U
C P CV

T P T

U
V
U

T P T P T

H U PV

U f (T , V )
V f (T , P )

dU
dT

T V

dV
dT

T P

U
V
V
P

dV
T

dP

T P

U
V
C P CV
P

T
T

U
U V

T V V T T

4.- CAPACIDAD CALORFICA.


Cul es la relacin entre CP y CV?
H U
C P CV

T P T

U
V
U

T P T P T

H U PV

U
V
C P CV

T
V T

Gas Ideal
PV nRT

U
V 0

T
nR
V
T P

Gas Ideal
CP-CV = nR

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
De forma general
U f (T ,V )
H f (T , P )

U
U
dU
dT

H
H
dH
dT

T P
P

U
dV

V T

dV CV dT

En un proceso cclico
U U f U i 0
H H f H i 0

H
dP

P T

dP C P dT

T P V 0

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
Cambio de Fase a T y P constante
T
100C

H2O
1at

tiempo

U q w QP Pext dV

U H P V

El QP se emplea en V y en U,
que depende del estado de agregacin

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
T
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase
H
H
dH
dT

T P P

dP
T

P=cte

100C

H CP (T )dT CP T

H2 O

Si CP cte

dU q w
W Pext dV

U H PV

P=cte

Proceso Isocrico (Vcte)


U
U
dT

T V V

dU

dV
T

V=cte

U CV (T )dT CV T

H (U PV ) U V P
V=cte

Si CV cte

1at

tiempo

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
Cambio de estado de un Gas Ideal
U
U
dT

T V V

dU

H
H
dT

T P P

dV
T

GI

U CV (T )dT

CV T

GI

H CP (T )dT

CP T

Si CV cte

dH

dP
T

Si CP cte

Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal


P cte

dT 0
U Q W

U=0
H=0

W PV

rev. o irrev.

nRT
dV
W Pext dV Pgas dV
rev.
GI
V
V
P
W nRT Ln 2 nRT Ln 2
Q = -W
V1
P1

T cte

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
0

Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal

dU q w

U CV (T )dT W Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.


W Pext V

U CV (T )dT CV T PV

H CP dT CP T
Si CP cte

Si CV cte

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
0

Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal

dU q w

U CV (T )dT W Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal


nRT
dU CV dT w Pgas dV
dV
V
dT
dV
T2
V2
CV
nR
CV Ln
nRLn
T
V
T1
V1
H CP dT CP T
Si CP cte

U CV T W

4.- CLCULO DE U y H en procesos sencillos


de sistemas cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2
V2
CV Ln
nRLn
T1
V1
T2
T
1
GI

V1

V2

C P CV R

CP
CV

T=cte

nR / CV

Q=0

T2
T
1

V1

V2

PV cte
PV cte
V

TV 1 cte
PV cte