Anda di halaman 1dari 119

ELECTRONIC SPECTRA :

Warna & Kemagnetan Senyawa


Kompleks
Oleh :
Dina Kartika M
Jurusan Kimia FMIPA Unesa

201
6

Outline
Definisi electronic spectra (spektra elektronik)
Teori transisi elektronik
Teori yang menjelaskan electronic spectra :
warna senyawa kompleks
Faktor yang mempengaruhi warna seny.
kompleks
Deret spektrokimia
Kemagnetan seny. kompleks
Moment magnetik seny. kompleks

Sifat-sifat senyawa
kompleks

Bil. Oksidasi bervariasi


Warna
Kemagnetan
Ikatan kovalen koordinasi
Interaksi asam-basa lewis

Berbagai warna senyawa logam transisi


periode 4
titanium oxide

sodium
chromate

potassium
ferricyanide

nickel(II) nitrate
hexahydrate

zinc sulfate
heptahydrate

scandium
oxide

vanadyl
sulfate
dihydrate

manganese(II)
chloride
tetrahydrate

cobalt(II)
chloride
hexahydrate

copper(II)
sulfate
pentahydrate

warna berbagai senyawa kompleks


dalam larutan air :

Ti , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , Cu .
3+

3+

2+

2+

2+

2+

2+

Warna seny. Kompleks dgn biloks


bervariasi

Mn(II)

Mn(VI)

Mn(VII)

Mn(VII)
V(V)

Cr(VI)

[V(H2O)6]3

[V(H2O)6]

2+

[Cr(NH3)6]3
+

[Cr(NH3)5Cl ]
2+

Teori senyawa koordinasi


VBT : ikatan
CFT : elektronik spektra : warna dan
kemagnetan (spektra UV dan Visible)
MOT : ikatan
LFT : elektronik spektra : warna dan
kemagnetan

Electronic Spectra
Mempelajari tentang spektra
senyawa kompleks berdasarkan
tingkat energi elektron dari suatu
orbital (spektra elektronik)
--> Aplikasi : bonding dan structure

Spektra elektronik senyawa


kompleks
Absorpsi energi cahaya berada dalam daerah sinar
tampak oleh suatu senyawa ---->> spektrum
visible ---->> warna
Absorpsi mengakibatkan terjadinya transisi antara
tingkat energi elektronik (transisi elektronik)
Energi cahaya yang diserap oleh molekul
mengakibatkan transisi elektron ke tingkat energi
yang lebih tinggi setara (sama dengan) perbedaan
energi pada tingkat energi orbital

Warna senyawa kompleks

Transition Electronic Theory


Theory to explain electronic
excitations/transitions observed for
metal complexes
Teori yang menjelaskan tentang
eksitasi yang teramati pada sebuah
senyawa kompleks

Teori Transisi elektronik

Selection rules
(determine intensities)
Laporte rule
g g forbidden (that is, d-d forbidden)
but g u allowed (that is, d-p allowed)

Spin rule
Transitions between states of different multiplicities forbidden
Transitions between states of same multiplicities allowed

Since these selection rules must be strictly


obeyed, why do many d-block metal
complexes exhibit dd bands in their
electronic spectra?
These rules are relaxed by molecular vibrations, and spin-orbit coupling

Breakdown of selection rules

Vibrounic Coupling
Spin-allowed dd transitions remain Laporte-forbidden
and their observation is explained by a mechanism called
vibronic coupling
An octahedral complex possesses a centre of symmetry,
but molecular vibrations result in its temporary loss. At
an instant when the molecule does not possess a centre
of symmetry, mixing of d and p orbitals can occur. Since
the lifetime of the vibration (1013 s) is longer than that
of an electronic transition (1018 s), a dd transition
involving an orbital of mixed pd character can occur
although the absorption is still relatively weak

Spin Orbit Coupling :


A spin-forbidden transition becomes
allowed if, for example, a singlet state
mixes to some extent with a triplet state.
but for first row metals, the degree of
mixing is small and so bands associated
with spin-forbidden transitions are very
weak

In a molecule which is
noncentrosymmetric
(e.g. tetrahedral), pd mixing can
occur to
a greater extent and so the
probability of dd transitions is
greater than in a centrosymmetric
complex. This leads to tetrahedral
complexes being more intensely
coloured than octahedral complexes.

Transisi elektronik : warna senyawa


kompleks
Macam-macam transisi elektronik :
a. transisi dalam tingkat energi orbital d
ion logam (d-d transition)
b. Transisi antara ion logam dengan ligan
dalam orbital molekul (charge transfer)
- LMCT (ligand to metal CT)
- MLCT (metal to ligand CT)
Intensitas absorbsi oleh transisi CT lebih
tinggi dibandingkan transisi d-d

Absorption bands in electronic spectra are


usually broad; the absorption of a photon
of light occurs in 10-18 s whereas
molecular vibrations and rotations occur
more slowly
Therefore, an electronic transition is a
snapshot of a molecule in a particular
vibrational and rotational state, and it
follows that the electronic spectrum will
record a range of energies corresponding
to different vibrational and rotational

Elektronic spectra :

[Cr(NH3)6]

3+

UV/Vis Spectrum for [Co(NH3)6]Cl3

UV/Vis Spectrum for [CoCl(NH3)5]Cl2

UV/Vis Results

UV/Vis Results
1T1g1A1g and 1T2g1A1g
[Co(NH3)6]Cl3
Absorbs violet/blue, ends up being orange-yellow
2 absorption bands, symmetrical, Oh

[CoCl(NH3)5]Cl2
Absorbs green, ends up being magenta
2 absorption bands, broadening on one
C4v symmetry

Group theory analysis of term splitting

Free ion
term for
d2

F, 3P, 1G, 1D, 1S

Real complexes

Tanabe-Sugano diagrams

show correlation of
spectroscopic transitions
observed for ideal Oh
complexes with electronic
states
energy axes are
parameterized in terms of
o and the Racah
parameter (B) which
measures repulsion
between terms of the

d2

d2 complex: Electronic transitions and spectra

only 2 of 3 predicted
transitions observed

TS diagrams Other dn configurations


d3
d9

d1

d2

d8

Other configurations

d3

The limit between


high spin and low spin

the spectra of dn hexaaqua complexes of 1st row


TMs

The d5 case

All possible transitions forbidden


Very weak signals, faint color

symmetry labels

Charge transfer spectra


Metal character

LMCT
Ligand character

Ligand character

MLCT
Metal character
Much more intense bands

[Cr(NH3)6]3+

Determining o from spectra

d1

d9

One transition allowed of energy o

Determining o from spectra


mixing

mixing

Lowest energy transition = o

Ground state mixing

E (T1gA2g) - E (T1gT2g) = o

Teori Warna Komplementer


Melibatkan serapan cahaya tampak.
Warna yang tampak adalah warna
komplemen dari warna yang diserap.

Red light
transmitted
Blue light
absorbed
55

Warna ion kompleks


Warna yang tampak adalah
komplemen dari Warna yang diserap

Warna
yg
diserap

Warna
tampak

Theory supporting Electronic


Spectra

CFT
LFT : MOT dan CFT

Teori Medan Kristal


CFT : energi orbital d ion logam
terpisah (split) akibat adanya medan
elektrostatik dari ligan

Hubungan antara warna dan


kekuatan medan kristal
Warna seny. kompleks berkaitan
dengan adanya transisi elektron antar
sub level orbital d yang terpisah (split)
Panjang gelombang pada serapan maks
seny. komplek dapat digunakan untuk
menghitung energi pemisahan antar
sub level orbital d yang terpisah
Ephoton = h = hc/ =

Hubungan antara warna dan


kekuatan medan kristal
Absorpsi radiasi UV-visible radiation
oleh atom, ion, molekul:
Terjadi jika radiasi memiliki energi yang
sama yang dibutuhkan oleh atom, ion,
molekul untuk eksitasi elektron dari
ground state ke excited state.
white
light

red light
absorbed

green light
observed

Quantummechanical
description
Absorption of light may
occur when the frequency of
the incoming photon,
multiplied by the Plank
constant, is equal to the
difference in energy
between these two levels.
61

Spektra Elektronik
2+
[Cu(H
O)
]
2
6
Example:
5 1014
Ion cupric hidrat menyerap foton pada frekuensi
2+
or 600 nm.
Cu[H O]
2

Hz

Cu[H 2 O]6
Energi yang melibatkan transisi elektron pada ion
adalah
E h (6.63 10 34 J s)(5 1014 s -1 ) 3 10-19 J

2+

Dapat dikatakan bahwa ion (Cu(H2O)6)2+ berwarna biru


maka ini berarti ion menyerap foton pada panjang
gelombang 600 nm (oranye) sehingga memberikan warna
biru pada mata kita
62

3+
6

Ti[H 2 O]

Example

3+

2
2
Ti
4s
3d
1 memiliki konfigurasi
Ti
,
sehingga
ion
d
menjadi
ion. Ini berarti pada groundstate, 1 elektron akan
menempati level energi terendah pada d orbitals,
sedangkan level energi yang lebih tinggi kosong, setelah
menyerap foton dengan energi tertentu, level energi
terendah pada d orbitals akan kosong.

64

Ti[H 2O]3+
6

ion absorbs light in the visible region; the wavelenght


corresponding to maximum absorption is 498 nm.

hc (6.63 10-34 Js)(3 108m/s)

3.99 10-19 J=240 kJ/mol


-9

498 10 m

Crystal field splitting :

Itu adalah energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasisatu


3+
Ti[H
O]
2
6
elektron pada
ion
65

Spliting d-orbital sebesar 240 kJ per mol sesuai dengan


panjang gelombang cahaya warna blue-green ; absorpsi
cahaya ini mempromosikan elektron ke level energi yang
Ti[H 2O]3+
6
lebih tinggi pada d orbitals, yang merepresentasikan
3+
Ti[H 2O]kita
6
keadaan tereksitasi dari kompleks Apabila
melewatkan cahaya pada larutan
maka
cahaya warna blue-green akan diabsorb dan larutan akan
menampakkan warna violet .

66

Spektra larutan [Ti(H2O)6 ]3+

Serapan senyawa Co (III)


warna senyawa kompleks kobalt (III) dalam
larutan air dengan berbagai macam ligan

Kiri : weak-field ligand serapan pada


energi rendah - warna merah - warna
tampak : hijau
Kanan : strong-field ligan serapan pada

Faktor yang mempengaruhi warna


Perbedaan warna disebabkan oleh
perbedaan besarnya
besar = energy untuk menyerap cahaya
besar
Panjang gelombang pendek

kecil = energy untuk menyerap cahaya kecil


Panjang gelombang panjang

Besarnya tergantung pada:


ligand
logam

Faktor yang mempengaruhi warna


Logam
a. logam ukuran besar besar

[Fe(H2O)6
[Ni(H2O)6]
[Zn(H2O)6]
[Co(H2O)2+
[Cu(H2O)
2+6]
6]
]3+
2+

2+

b. biloks logam tinggi besar


[V(H2O)6]3

[V(H2O)6]

2+

Mn(II)

Mn(VI)

Mn(VII)

DERET SPEKTROKIMIA
Deret yang menyatakan urutan
kekuatan ligan berdasarkan besarnya
yang dihasilkan

Deret kekuatan ligan berdasarkan


besarnya o

Deret kekuatan logam berdasarkan


besarnya o

Teori LFT
Menggabungkan penjelasan tentang
orbital molekul dengan perbedaan
tingkat energi pemisahan orbital
/splitting

Orbital molekul ML6 : sorbital

Orbital molekul ML6 : porbital

Orbital molekul ML6 : dorbital

Tipe ikatan logam-ligan

Splitting from - bonding: Weak and Strong Field


ligands
Contoh ligan Cl- (weak) danCN- (strong)

Cl

- bonding as before

Now - bonding between p & dxy,


dxz, dyz
sp hybridized for -bonding,
left over p orbitals make and * orbitals
- bonding as before

C N

MC

Now - bonding between CN- * & dxy,


dxz, dyz
No - bonding with CN-

Ligan Phi-donor
Ligan dengan orbital p terisi

Ligan Phi-donor

- bonding: p orbitals give Weak Field Ligands (Cl- example)


Ligand

Molecule

Metal

Cl

Input d e-s
s*
4p
4s
3d

p*

E (Cl- p) < E (M d) !!!

d* = eg

*-antibonding orbitals

dxy, dxz, dyz = t2g

12 Cl- p orbitals

6 Ligands
Cl- sp orbitals

-bonding orbitals

Decrease oct
Weak Field Ligand

Phi-akseptor
Ligan yang memiliki orbital * kosong

Phi-akseptor

Ligan Phiakseptor

Orbital molekul CN

- bonding: * orbitals give Strong Field Ligands


N
Metal

4p
4s
3d

s*

Ligand

Molecule
*- antibonding orbitals
Input d e-s

12 CN- * orbitals

p*

d* = eg

E (CN- * ) > E (M d) !!!

dxy, dxz, dyz = t2g


6 Ligands
-bonding orbitals CN- sp orbitals

Increase oct
Strong Field Ligand

ular Orbital Theory Explains Field Strength of Ligands

nd p orbitals cause - bonding that raises t2g energies


ak Field Ligands
*

d* = eg

dxy, dxz, dyz = t2g

12 Cl- p orbitals

and * orbitals cause - bonding that lowers t2g energ


ong Field Ligands
12 CN- * orbitals
d* = eg
dxy, dxz, dyz = t2g

hybridized ligands do not change t 2g orbitals very muc


No p or * orbitals for -bonding !!!
dium Field Ligands

Metal to ligand : M---L


Phi akseptor/phi acid
Ligan to metal : L---M
phi donor/phi base

Faktor yang mempengaruhi warna


Ligan
a. Weak field ligan
interaksi elektrostatik ligan
dengan
logam rendah -
kecil
interaksi elektrostatik ligan dengan
b. Strong field ligan
logam tinggi -
besar

DERET SPEKTROKIMIA
Ligan diklasifikasikan berdasarkan
kemampuan donor atau akseptor
Ligan dgn orbital p terisi ----- donor
Ligan dgn orbital * atau d kosong ----
akseptor

Deret Spektrokimia

Kemagnetan
Kemagnetan senyawa kompleks
berhubungan dengan bagaimana
elektron terdistribusi pada orbital d.
Kemagnetan senyawa kompleks
diukur pada suatu medan magnet.

Senyawa kompleks dengan elektron


tidak berpasangan : menghasilkan
medan magnet / tertarik pada medan
magnet.
Senyawa kompleks dengan elektron
berpasangan : tidak menghasilkan
medan magnet / menolak medan
magnet.

Ukuran kemagnetan
Momen magnetik
Suatu ukuran yang berkaitan
dengan jumlah elektron tidak
berpasangan.

Moment magnetik :

Dimana :

Dengan g = 2,0003 = 2 dalam Bohr


magneton, dan momentum orbital
diabaikan, maka

Dan S = n/2, maka momen magnetik


:

Satuan moment magnetik = BM


(Bohr Magneton)
1 BM = 9,27 x 10-24 Joule/Tesla

Latihan
1. Hitung moment magnetik komplek
Cr(III) dan Ti (III)
2. Moment magnetik Kompleks Co(II)
adalah 4,0BM. Prediksikan
konfigurasi elektron orbital d pada
kompleks tersebut!
3. Moment magnetik Kompleks Fe(III)
adalah 5,3BM. Prediksikan
konfigurasi elektron orbital d pada
kompleks tersebut!

Jawab :
1. Cr3+
n=3
s = 3(3+2) BM
= 3,87 BM

Jawab :
3. Fe 3+ , n = 5
a. dihitung s untuk kompleks high spin dan
low spin.
b. kemudian tentukan mana yang nilainya paling
mendekati nilai sebenarnya/eksperimen (5,3 BM)
c.kemudian tulis konfigurasi elektron high spin
atau low spin sesuai hasil b. Misal : untuk jawaban
highspin, maka konf elektronny t2g 3eg2

4. Pada T = 298 K diketahui bahwa


momen magnetik kompleks
[Cr(NH3)6]Cl2 adalah 4,85BM.
Nyatakan apakah kompleks tersebut
high spin?

TUGAS :
Baca buku Huhey, Douglas, dan buku
teks Anorganik lain yang
menjelaskan tentang spektra
elektronik senyawa kompleks dan
kemagnetan
Silahkan berlatih menghitung momen
magnetik dari soal-soal yang ada di
buku teks