Anda di halaman 1dari 54

Tata Nama Aldehida dan Keton

Sistem IUPAC, untuk aldehid nama alkana huruf akhir a al,


gugus CHO selalu memiliki nomor 1.
O H O O
H3C C H H3C C C H H3C C C C H
Cl H H
IUPAC: etanal 2-kloro propanal 2-butenal

Untuk keton, akhiran a on, bila perlu digunakan nomor


O O O
O H3C C CH2CH2CH3 H3C C CH2 C CH3

IUPAC: Sikloheksanon 2-pentanon 2,4-pentanadion


Nama trivial aldehid dan keton

- Keton sederhana nama gugus fungsional


aseton
- gugus alkil/aril yang terikat gugus karbonil,
kemudian ditambahkan kata keton
Akhiran asam-oat aldehida
O O
H3C C OH H3C C H
- Asam asetat asetal dehida
- Asam benzoat benzaldehida
O O O
H3C C CH3 H3C C CH2 CH3 (CH3)2CH C C(CH3)3
IUPAC: Propanon butanon 2,24-trimetil-3- pentanon
Trivial: aseton metil etil keton isopropil t-butil keton
Posisi lain dalam molekul dapat dirujuk oleh huruf Yunani

O O O Br
CH3CH2CH2 C H H3C C CH2 C CH3 H3C C CHO
H
-diketon -bromoaldehida
Karbon Karbon

Penandaan huruf Yunani dapat digunakan dalam nama trivial


kabronil, tetapi tidak dalam IUPAC

O O
CH2CH2CH CH3CHCH
Br
IUPAC: 3-fenilpropanal 2-bromopropanal
Trivial : -fenilpropionaldehida -bromopropionaldehida
Pembuatan Aldehida dan Keton
Di lab oksidasi alkohol
Keton aril reaksi asilasi Friedel-Crafts
O
CH3(CH2)5CH2OH + CrO3.2 N H3C (CH2)5 C H
1-heptanol heptanal (84%)

CH3 CH3

60oC
+ H2CrO4
OH O
H3C C CH3 H3C C CH3
H H
O
Mentol menton (84%)
C CH3
O
(H3C)2 HC CH3 + H3C C Cl (H3C)2 HC CH3
Formaldehida (gas)
Berbagai reagen, bahan penghilang bau untuk sumbu
lampu dan lilin, pengawet untuk contoh biologi.

Mudah disimpan sebagai larutan atau sebagai polimer


padat atau trimer formalin (37% formaldehida dan 7-
15% metanol dalam air).
Formalin (HCHO + H2O) ka lo r
O
kalor H C H
CH2OCH2OCH2OCH2O
Metanal
paraformaldehida (formaldehida)
H2
C r
O O
trioksan kalo
H2C CH2
O
Asetaldehida (Td. 20oC)

- Mudah untuk disimpan dalam bentuk trimer atau tetramer


siklik
CH3
CH O
H3C O CH3
CH CH O CHCH3
atau O
O O CH O kalor
CH H3C H3C C H
O CH
etanal
CH3
CH3 (asetaldehida)
paraldehida metaldehida digunakan
(zat sedatif dan hipnotif) sebagai umpan bekicot
td 125oC tl 246oC
Sifat Fisis Aldehida dan Keton
elektron
O ikt menyendiri
ikt + O
120oC
C
C
H3C CH3 H3C
2 bidang datar CH3
sp

Sifat struktural : kedataran, ikatan , polaritas dan adanya e- menyendiri


mempengaruhi sifat dan kereaktifan gugus karbonil
Sifat polar : tarik menarik dipol-dipol antar molekul
- mendidih pada temperatur yang lebih tinggi daripada
senyawa nonpolar dengan BM yang sama
- secara terbatas aldehida dan keton dapat melarutkan
senyawa ionik (NaI larut dalam aseton)
CH3 O OH

H3C C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3


o
td. -12 C
o
td. 56 C td. 82,5oC

O Adanya e- menyendiri, senyawa karbonil dapat


C mengadakan ikatan H (tidak dengan senyawa
karbonil lainnya, kecuali senyawa tsb
mempunyai suatu H asam untuk ikatan H.
- Kemampuan membentuk ikt. H aldehida dan
keton BM < larut dalam air seperti alkohol
- Td < alkohol

Tabel 11.3 sifat fisis beberapa aldehida dan keton hal 6.


Reaksi-reaksi Adisi Aldehida dan Keton
ikt. rangkap menyendiri bersifat nonpolar
perlu elektrofil untuk menyerang elektron: ikt
R R
Nu E
C C C O C O
R R
telah bersifat polar, tanpa seragam eletrofil

Banyak reaksi gugus karbonil melibatkan protonasi awal dari oksigen


O O H O H
C +H C C
penyumbang penyumbang
mayor minor

struktur resonansi untuk suatu gugus karbonil yang


terprotonkan
Aldehida dan keton mengalami adisi ke dalam ikatan
seperti alkena
Banyak reaksi adisi, terutama dengan nukleofil lemah,
dikatalisasi oleh asam agar karbon lebih mudah diserang
nukleofil
O O OH
H Nu
R C R R C R R C R

O Nu
O O
R C H
R C R aldehida H C H
formaldehida
keton lebih stabil
7 kkal dibanding
Reaktivitas naik
Banyaknya muatan positif pada atom karbon karbonil makin
reaktif. Muatan parsial positif tersebar ke seluruh molekul, senyawa
karbonil lebih stabil kurang aktif.
gugus alkil di dekat gugus karbonil bersifat melepas elektron

Gugus yang banyak dan besar (meluah) halangan sterik


kurang reaktif

sp2 kurang terintangi sp3 lebih terintangi


O OH
H
C + CH3CH2OH R C R
R R OCH2CH3
O O O
H3C CH2 CH2 C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 C H
etil keton metil keton aldehida

Reaktivitas naik
A. Reaksi dengan air
O OH
H
R C R + H2O R C R
aldehida atau keton suatu hidrat
OH (dua OH pada C)
reversibel kesetimbangan
pd sisi karbonil
O OH
H
H3C C CH3 + H2O H3C C CH3
OH
2,2-propanadiol (aseton hidrat)
O
H
Hidrat stabil Cl3C C H + H2O Cl3CCH(OH)2
contoh: Kloral
kloralhidrat
hidrat dan O
formalin H
H C H + H2O HCH(OH)2
dalam formalin
Formaldehida dan kloral, lebih reaktif drpd kebanyakan
aldehida dan keton lain,
karbon karbonil masing-masing mempunyai muatan
positif yg cukup besar
Tak ada gugus alkil yang dapat menyebarkan muatan pos
Cl3C-, menarik elektron dengan kuat muatan pos
meningkat dgn cara menggeser rapatan elektron.

O OH
H [Cl3CHC(OH)2]
Cl3C C H + H2O Cl3C C H K = [Cl CCHO] [H O] = 30.000
3 2
OH
O OH
H [CH3C(OH)2CH3]
H3C C CH3+ H2O Cl3C C CH3K = [CH COCH ] [H O] = 0.002
3 3 2
OH
B. R eaksi dengan Alkohol
- Seperti air alkohol dpt mengadisi suatu gugus karbonil keseimbangan
kebanyakan pd sisi aldehida atau keton spt reaksi dgn air
O OR OR
ROH
R C R R C H R C H + H2O
aldehida H OH OR
hemiasetal asetal
(OH dan OR pada C) (dua OR pd C)
adisi satu adisi satu
molekul alkohol molekul alkohol
Contoh:
CH3OH
1. O ...............................
H
2. Struktur berikut mana yang mengandung gugus hemiasetal
(hemiketal) dan asetal (ketal).
OH O OH
a. b. c. O CHCH3
OCH2CH2OH O
Mekanisme untuk reaksi reversibel antara aldehid atau keton
dengan alkohol khas untuk banyak reaksi adisi berkatalis
asam dari senyawa karbonil.
Protonasi
O OH
R C H + H R C H
suatu aldehida terprotonkan

Seragam ROH

OH OH OH
-H
R C H + ROH R C H R C H

HOR OR
Hemiasetal hemiasetal
terprotonkan
Asetal hemiasetal, - protonasi dan deprotonasi
- substitusi dua tahap gugus OR untuk
gugus OH

Protonasi dan Lepasnya air


OH OH2
H -H2O
R C H R C H R C H
OR' OR' OR'
Serangan ROH

ROH HOR OR
R C H -H
R C H R C H
OR' OR' OR'
Hemiasetal asetal
terprotonkan
- Dalam suatu campuran kesetimbangan, biasanya terdapat
sejumlah besar aldehida dan hanya sedikit hemiasetal dan asetal
- Molekul yang mempunyai gugus OH pada posisi atau (1,4 atau
1,5) thd gugus karbonil aldehida atau keton mengalami reaksi intra
molekul untuk membentuk cincin beranggota siklik lebih disukai
drpd bentuk aldehida rantai terbuka. karbon
hemiasetalnya
memiliki gugus
CH2OH OH dan OR
CH2OH C O
H H OH
H C OH H
C O C C
5 OH H
1
H C OH OH H
H
HO 4 C C
C3 C2
H OH
H OH
lebih disukai
glukosa
- Secara umum hemiasetal tak dapat diisolasi
- Asetal stabil dalam larutan bukan asam dan dapat diisolasi
- Untuk mendapat produk stabil alkohol yg digunakan harus
berlebih atau membuang air yang berlebih

Hasil terbaik dari tipe reaksi ini bila diperoleh asetal siklik

O HO
CHCH3
CH + H
CHCH3
HO
benzaldehida 2,3-butanadiol O
CHCH3
CH + H2O
CHCH3
O
asetal siklik (96%)
Reaksi pada kondisi basa
- Gugus asetal dan ketal merupakan gugus blokade yang
efektif untuk aldehida dan keton aldehida menjadi asetal
Blokade
O HO CH2 O CH
H 2
H2C CH CH + HO CH2 H2C CHCH + H2O
Propenal O CH2
(akrolein) asetal
Oksidasi ikatan rangkap dan regenerasi aldehida:
O OH OH O
MnO4-, OH-
H2C CHCH dingin CH2 CH CH
O O
OH OH O
H2O,H
CH2 CH CH
2,3 dihidroksi propanal
C. Reaksi dengan Hidrogen Sianida
HCN dpt mengadisi ke gugus karbonil sianohidrin
O OH
CN-
H3C C H + HCN H3C CH CN
asetaldehida sianohidrin asetaldehida (75%)
HCN tidak dapat mengadisi langsung, perlu kondisi basa seperti
dalam larutan bufer NaCN-HCN kons ion CN- dibesarkan dan
adisi berlangsung dgn serangan CN- thd gugus karbonil, nukleofil
kuat CN- tidak membutuhkan katalis.

HCN + OH H2O + CN

O O OH
HCN
R C H R C H R C H + CN
CN CN
CN
Sianohidrin zat antara sintetik: CN dihidrolisis karboksil ester
OH dari sianohidrin lebih reaktif dari
gugus OH alkohol biasa dapat dignati
oleh amonia amino

O OH O
HCN CH3OH
H3C C CH3 H3C C CN H2C C C O CH3
CN- H2SO4
CH3 CH3
metil metakrilat
bahan polimer metakrilat
O
NaCN NH3
H3C C H H3C CH CN H3C CH CN
NH4Cl
OH NH2
H O
HCl
H3C C C OH
H2O
NH2
Alanin (60%)
(asam amino)
D. Reaksi Reagensia Grignard
Reagensia Grignard + karbonil adisi nukleofilik (bukan
reaksi feversibel)
O O MgI
C + CH3 MgI C
CH3
Metode untuk sintesis alkohol
OMgX +
HCHO H2O, H
H C H RCH2OH alkil primer
R

OMgX + OH
R'CHO H2O, H
RMgX R' C H R' C H alkohol sekunder
R R
O
OMgX + OH
R' C R" H2O, H
R' C R" R' C R" alkohol tersier
R R

Contoh soal:
1. Sarankan 2 jalur sintetik untuk mensintesis 2-butanol dari
suatu aldehid atau keton dan suatu reagensia Grignard.
2. Sarankan 3 reaksi Grignard yang menghasilkan 2-fenil-2-
butanol.
Reaksi Adisi-Eliminasi Aldehida dan Keton

Adisi ke dalam aldehida dan keton diikuti dengan eliminasi air


atau molekul kecil lain produk dengan suatu ikatan
rangkap.

O OH
R C R + H NuH adisi elimnasi
R C H R C R
-H2O
NuH Nu
produk adisi
yang tak stabil
A. Reaksi dengan amonia dan amina primer

Amonia (nukleofil) menyerang gugus karbonil (dalam reaksi


adisi-eliminasi), dikatalisis oleh asam imina (mengandung
gugus C=N).
O OH
H -H2O
R C H + H NH2 R C NH2 RCH NH
H
Imina tak stabil, berpolimerisasi bila didiamkan
OH
H -H2O
+ H2NCH3 R CH NHCH3 RC NCH3

Lebih stabil

Basa Schif
Mekanisme pembentukan imina (dua tahap)
Tahap 1. adisi
O O OH
cepat cepat
R C R + R'NH2 R C R R C R
R'NH2 R'NH
Tahap 2. eliminasi
OH OH2
H -H2O -H
R2CNHR' + R2C NHR' R2C NHR' R2C NR'
cepat lambat cepat
Pengaruh pH
- adisi bila ada H+, kons amina bebas menjadi kecil reaksi akan
lambat menjadi penentu laju RNH + H RNH3
2
tdk nukleofilik
- Eliminasi, laju meningkat dengan bertambahnya asam, OH basa
kuat, gugus pergi yang jelek, -OH2+ dapat pergi sebagai H2O basa
lemah dan gugus pergi yang baik.
- pH optimum 3-4
B. Reaksi dengan Amina Sekunder
R2NH4 + aldehida/keton ion iminium, bereaksi lagi
menjadi enamina (vinilamina)
O H
H -H
H3C C H + (CH3)2NH CH2 CH N(CH3)2
-H2O
CH2 CHN(CH3)2
enamina

Ikt. Rangkap antara karbon


dan kepada nitrogen

Contoh:
Ramalkan apa produk reaksi sikloheksanon dengan

a. CH3NH2 b. (CH3)2NH c. NH
C. Reaksi dengan hidrazina dan senyawa sehubungan
Imina mudah terhidrolisis (oleh air), tahap pertama adalah protonasi
nitrogen. Gugus elektronegatif yang terikat pada nitrogen imina,
mengurangi kebasaan nitrogen hidrolisis terkurangi.

H3C H3C H H3C


H banyak
C N C N C O + NH3
tahap
H3C H H3C H H3C
imina H2O
H3C H3C H
H
C C C N tak disukai
H3C H3C NH2
NH2

H3C Menarik elektron


H3C
H Dgn efek induktif
C O + H2NNH2 C NNH2 + H2O
H3C H3C
aseton hidrazina aseton hidrazon
(stabil)
D. Reaksi dengan fosfonium ilid. (Reaksi Wittig), 1954
- Bersifat serbaguna 1 dari ilid
R R 1 R R
C O + (C6H5)3P C C C + (C6H5)3P O
1
R fosfonium ilid R R R11 trifenilfosfina
alkena oksida
aldehida atau (dengan sekurangnya
keton satu R atau R' = H)
Ilid adalah molekul dengan muatan + dan - berdampingan

(C6H5)3P CR2 (C6H5)3P CR'2


Meknisme reaksi Wittig
R R R2C CR'2
R C + CR'2 R C CR'2
O P(C6H5)3
O P(C6H5)3 O P(C6H5)3

R2C CR'2 + O P(C6H5)3


Reduksi Aldehida dan Keton
O O NR'2
[H]
R C R R C HR atau RCH2R atau R C R
aldehida alkohol hidrokarbon H
atau keton amina
- Produk reduksi tergantung bahan preduksi
dan struktur senyawa karbonilnya

A. Hidrogenasi

hidrogenasi katalitik
C C
tekanana rendah, suhu kamar
O
hidrogenasi katalitik
C
tekanana, kalor

Keton alkohol sekunder

Aldehid alkohol primer


OH
O + H2 Ni
o
50 C, 65 atm H
sikloheksanon sikloheksanol
(alkohol sekunder)
O
H3C C H + H2 Ni CH3CH2OH
kalor, tek etanol
(alk primer)
Ikatan rangkap dari gugus karbonil dalam satu senyawa
kedua gugus dapat terhidrogenasi atau ikatan rangkap saja.
O O
H3C CH CHCH2 CH + H2 Nio CH3CH2CH2CH2CH
3-pentenal 25 C pentanal
O
H3C CH CHCH2 CH + H2 Ni
CH3CH2CH2CH2CH2OH
kalor, tekanan
1-pentanal
B. Hidrida Logam H
Pereduksi: 1. Litium aluminium hidrida Li H Al H (LAH) pereduksi
H
kuat termasuk as. Karboksilat, ester, amida, dan
nitril. H
2. NaBH4 Na H B H , mudah penangannya tidak
H
reaktif thd air lebih lembut dibanding LAH, mereduksi
aldehida dan keton dengan cepat, ester sangat
lambat. Reaksi dapat dilakukan di air atau alkohol
OH
(1) LiAlH4
+ CH3CH2CHCH3
(2) H2O, H
O
CH3CH2CCH3
OH
(1) NaBH4
+
CH3CH2CHCH3
(2) H2O, H
NaBH4 dan LAH, tidak mereduksi ikatan rangkap karbon-karbon terpencil,
kecuali C=C terkonyugasi dgn gugus kabronil.
ester tak tereduksi
O O OH O
(1) NaBH4
HC CH2CH2 C OCH2CH3 + CH2CH2COCH2CH3
(2) H2O, H
O O OH OH
(1) LiAlH4
H3C CCH2CH CHCH2CCH3 H3C CHCH2CH CHCH2CHCH3
(2) H2O, H+
4-oktena-2,7-dion 4-oktena-2,7-diol (70%)

C=O tereduksi, tetap C=C tidak

Diisobutil aluminium hidrida (DBAH), [(CH3)2CHCH2]2 ALH terbaru,


populer, kemampuan mereduksi serupa dgn LAH. Selain
mereduksi keton, aldehida menjadi alkohol, juga mereduksi asam
karboksilat, ester. DBAH dapat juga mereduksi ikt. rangkap C=C
yang terpencil
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
H Li
+ H Al H
O OH
H3C H H3C
CH3
O H Li H
AlH3 Cis terhadap titian
Keadaan transisi (setelah hidrolisis)

Yg menyerang ion AlH4-, Li+ membentuk kompleks dgn oksigen karbonil,


ion hidrida ditransfer dari ion AlH4- ke karbon karbonil. Ion AlH4- menyerang
dari sisi yang kurang terintangi dari sisi trans thd titian menghasilkan
ggs OH posisi Cis thd titian.
Contoh: R O
H
H + LiAlH4
(H3C)3C
H
H
C. Reduksi Wolff-Kishner dan Clemmensen
Terutama mereduksi aril keton yang diperoleh dari reaksi Friedel-
Crafts, C=O CH2.
Reduksi Wolff-Kishner
Aldehida/keton diubah oleh hidrazina menjadi hidrazone, kemudian
diolah dgn basa kuat (KOH, K-t-butoksida dalam pelarut
dimetilsulfoksida DMSO) Reaksi terbatas untuk karbonil yang stabil
dalam kondisi basa.
O NNH2
NH2NH2 KOH
CCH3 CCH3 CH2CH3
H
asetofenon etilbenzena
Reduksi Clemmenson O
- Untuk senyawa yang tak stabil Zn/Hg
CCH3
dalam suasana basa, stabil dalam HCl
suasana asam.
- Menggunakan amalgam seng CH2CH3
(aliase antara seng dan raksa) 45%
D. Aminasi reduktif
- Menghasilkan senyawa amina
- Senyawa C=N mengalami hidrogenasi katalitik spt C=C atau C=O

O
NH3 H2, Ni
C H CH NH CH2NH2
- H2O

benzaldehida imina benzilamina

O NCH3 NHCH3
H2, Pt
CH3CH2CCH3 CH3NH2 CH3CH2CCH3 CH3CH2CHCH3
-H2O
butanon imina N-metil-2-butilamina
(69%)
Oksidasi Aldehida dan Keton
Keton tidak mudah dioksidasi
Aldehida mudah dioksidasi asam karboksilat
Pengoksidnya hampir sama dengan pengoksidasi alkohol KMnO 4,
dikromat, Ag+ atau Cu+, Ag(NH3)2+ (Reagen Tollens)
O O
KMnO4, H+
CH3(CH2)5C H CH3(CH2)5C OH
H2O
O
KMnO4
H3C C CH3 tak ada reaksi
O O
+
RC H + Ag(NH3)2 OH RC O + Ag
reagens Tollens Cermin perak
Reaktivitas Hidrogen Alfa

- Ikatan C-H biasanya stabil, nonpolar dan tidak bersifat asam


- Adanya gugus karbonil, hidrogen berposisi alfa thd gugus karbonil
bersifat asam dapat dibentuk garam dgn alkoksida
thd C=O thd 2 C=O

O O H O
H3C C CH3 H3C C C C OCH2CH3
Aseton, pKa=20 H etilaseoasetat
pKa=11 lbh asam
O O
H2C C CH3 + Na OCH2CH3 Na CH2 C CH3 + CH3CH2OH
tak disukai
H O O O O
H3C C CHC OCH2CH3 + Na OCH2CH3 CH3 C CH COCH2CH3 +
H CH3CH2OH
Na
disukai
Alasan H bersifat asam
Karbon alfa berdekatan dgn satu atau lebih atom karbon yg positif
sebagian, ikut mengambil sebagian muatan positif (efek indutif oleh
penarikan elektron) ikatan C-H menjadi lemah

O O
+
C CH2 C

Stabilitas-resonansi dari ion enolat (anion yg terbentuk bila proton


lepas), muata negatif diemban oleh oksigen-oksigen karbonil maupu
karbon alfa, delokalisasi muatan menstabilkan ion enolat

O O O-
atau -
CH C CH C CH C

Berdekatan dgn satu gugus karbonil


Berdekatan dengan dua gugus karbonil

O O O O O O
C CH C C CH C C CH C

O O
atau C CH C

Tautomeri
Tautomeri: Isomer-isomer yang berbeda satu dengan yg lain pd
posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen yg
berhubungan

O H O H

C C C C
H
Bentuk enol
Bentuk keto
Kebanyakan aldehida dan keton sederhana terutama dlm
bentuk keto, tapi 2,4 pentadion 80% enol

H
O O O O
H3CC C
CH2 H3CC CCH3
CH
Bentuk keto 20%
Bentuk enol 80%
Memiliki ikt rangkap
terkonyugasi dan ikt
hidrogen internal
menstabilkan tautomer
Tautomeri mempengaruhi kereaktivan
- Keton yang dapat menjalani tautomeri dpt dioksidasi oleh zat
pengoksidasi kuat pd ikt rangkap C-C dari tautomer enolnya.
OH
HNO3 pekat
O CH3CH2CH C CH2CH3 2 CH3CH2CO2H
kalor as propanoat
CH3CH2CH2 C CH2CH3
OH CH3CH2CH2CO2H
3-heksanon HNO3 pekat as butanoat
CH3CH2CH2 C CHCH3
kalor
CH3CO2H
as asetat

Tautomeri dalam metabolisme karbohidrat


H C O H COH CH2OH

H C OH C OH C O

aldehida enadiol keton


Halogenasi Alfa
Keton mudah dihalogenasi pada karbon , suasana basa (basa sbg
pereaksi) atau suasana asam (katalis)
O O
H3C C CH3 + Br2 + OH- BrCH2CCH3 + Br + H2O
aseton bromoaseton

O + Br2 + OH- -
O + Br + OH
-

sikloheksanon pereaksi Br
2-bromosikloheksanon
O O
H3C C CH3 + Br2 H
BrCH2CCH3 + HBr

O + Br2 H
O + HBr

katalis
Br
Mekanisme halogenasi dlm suasana basa

Tahap 1 lambat
O O O
-H2O
CH3CCH3 + OH CH3C CH2 CH3C CH2
Struktur resonansi ion enolat
(lebih basa dibanding OH)
Tahap 2 cepat

O O
CH3C CH2 + Br Br CH3C CH2Br + Br

Berdekatan dengan dua gugus karbonil


Suasana asam
- Memberikan rendemen lebih baik dibanding dlm suasana basa
- Melalui pembentukan enol (penentu laju reaksi), adisi elektrofilik
dan pelepasan proton

Tahap 1. Cepat

O OH
H3C C CH3 + H H3C C CH3
Tahap 2. Lambat

OH OH
H3C C CH2 H3C C CH2 + H
enol
H
Tahap 3. Cepat

OH OH OH
H3C C CH2 + Br Br H3C C CH2Br H3C C CH2Br + Br

Tahap 4. Cepat

OH O
H 3C C CH2Br H 3C C CH2Br + H
Reaksi haloform
Halogenasi alfa merupakan dasar uji kimia uji iodoform
gugus metil keton diiodinsi sampai terbentuk iodoform CHI 3
padat kuning
O O
-
OH , H2O
CCH3 + 3I2 C O + CHI3
Iodoform
Sikloheksil
Metil keton Ion sikloheksil Kristal kuning
karboksilat

Uji ini tidak spesifik untuk metil keton, iod pengoksidasi


lembut
Adisi 1,4 pada Senyawa Karbonil Tak Jenuh ,
A. Adisi 1,4-elektrofilik

Alkena bereaksi dgn HCl, serangan elektrofilik H+ terlebih dulu untuk


menghasilkan karbokation yg lebih stabil, diikuti serangan Cl
Cl
H Cl
CH3CH CH2 [CH3CHCH3] CH3CHCH3
propena 2-kloropropana
tak polar

O O O
H2C CH CH H2C CH CH H 2C CH CH

Karbon mengemban muatan pos sebagian, oksigen karbonil


mengandung muatan negatif parsial
- Mekanisme untuk adisi elektrofilik alkena polar dengan
adisi untuk alkena tak polar berbeda

O Cl O
H2C CH CH + HCl H2C CH2 CH kloropropanal

O OH O
H
CH3CH CHCCH3 + H2O CH3CH CH2CCH3
3-penten-2-on 4-hidroksi-2-pentanon
Mekanisme adisi 1,4 elektrofilik

Protonasi
O OH OH OH
H
H2C CH CH H2C CH CH H2C CH CH H2C CH CH
Terstabilkan oleh resonansi

Serangan oleh Nu:

OH OH O
H2C CH CH + Cl ClCH2CH CH ClCH2CH2 CH
Suatu enol (dari) aldehida aldehida

OH O H O
H2C CH CH + Cl H2C CH CH Cl H2C CH CH + HCl
B. Adisi 1,4 nukleofilik

Adisi terjadi pd ikatan rangkap C=C atau C=O (pada salah satu
karbon yg bermuatan positif parsial)

O OH O
HCN
H2C CHCCH3 + CN H2C CHCCH3 atau CH2 CH2CCH3
CN CN
mekanisme reaksi

Serangan CN pada karbon karbonil spt pembentukan


sianohidrin
O O OH
H2C HCN
CHCCH3 + CN H2C CHCCH3 CH2 CHCCH3 + CN
CN CN
Serangan CN pada karbon , adisi pd sistem konyugasi

O O O
H2C CHCCH3 CH2 CH2 CCH3 CH2 CH CCH3
CN CN
CN
OH O
CN + CH2 CH CCH3 CH2 CH2 CCH3
CN CN
- Kedua adisi dapat terjadi, salah satu produk akan lebih dominan
- Halangan sterik di sekitar ikt rangkap atau ggs karbonil dpt
menyebabkan serangan tertuju pd posisi yg tak terintangi
- Aldehida kurang terintangi dibanding keton diserang ggs
karbonilnya O O
(CH3CH2)2C CHC H H2C C C CH2CH3
CH3
Nu: menyerang disini
Nukleofil yang bersifat basa (RMgX atau LiAlH4) lebih
menyukai menyerang gugus karbonil, basa yg lebih lemah
(CN atau R2NH) biasanya menyerang ikt C=C

Basa kuat menyerang 1,2 (pada C=O)

H3C H3C
OH
H2O, H
O + AlH4
H
(98%)
O OH
H2O
CH3CH CHCCH3 + CH3MgI CH3CH CHCCH3
H
72% CH3
Basa lemah menyerang 1,4(pada C=C)
O O
(CH3)2C CHC CH3 + NH3 (CH3)2C CH2C CH3
NH2 (70%)
O O
CH CHC + CN CH CH2C
CN (96%)

Contoh:
H2O
2-sikloheksanon + CH3MgI
H
H2, Ni
+
(25oC)
H2O, H
+ NaBH4
+ NH3