Orbitales Moleculares

*
Antienlazantes
n *
*
n * * *
E n No enlazantes
*

* Enlazantes

Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para
producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango
tpico del UV cercano

Ejemplo:
Transicin *

Compuesto (nm)

H2C CH2 165

H2C=CH-CH=CH2 217 Conjugacin n niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 258 Energia de la radiacin para la transicin electrnica

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 290
EFECTO DE LA CONJUGACIN
CONCEPTOS Y TRMINOS

CROMFORO:
grupo funcional o parte de la molcula responsable
de la absorcin molecular

AUXOCROMO:
Agrupamiento que unido a un cromforo altera
la longitud de onda de la absorcin y la intensidad
de la misma. Los ms importantes son
agrupamientos saturados con pares de electrones
sin compartir: -OH, -NH
DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo):
desplazamiento de la absorcin hacia
MAYORES
DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul)
desplazamiento de la absorcin hacia MENORES

EFECTO HIPERCRMICO
(HIPERCROMICIDAD):
aumento de la intensidad de la absorcin

EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD)

DISMINUCIN de la intensidad de la
absorcin
 EFECTOS DEL DISOLVENTE

a) Transiciones *
En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el fundamental y por tanto interaccionar
mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que con uno apolar lo que producir una mayor estabilizacin del
estado excitado que del fundamental en un disolvente polar (EtOH).

E ser menor en un disolvente polar ( EtOH) que en un disolvente apolar (hexano)

Desplazamiento batocrmico al pasar de hexano a etanol

*
E E

Hexano Etanol

b)Transiciones n *
Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de hidrgeno mas facilmente con el estado
fundamental que con el excitado estabilizando por tanto mas al primero.

E ser mayor en un disolvente polar ( EtOH) que en un disolvente apolar ( hexano)

Desplazamiento hipsocrmico al pasar de hexano a etanol

 Reglas de Woodward-Fieser
Sistema bsico
Dieno acclico Homoanular Heteroanular

s-trans s-cis
max (nm) 217 253 214
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Ejemplos: Por cada sustituyente
C-sustituyente +5
H 3C CH 2
C Valor base.................217
-Cl, -Br +5
2 C-sust. (2x5)........... 10 -OR +6
C
H 2C CH 3 -OC(O)CH 3 0
227 nm
obs = 226 nm
-NR 2 +60
-SR +30
Correccin del disolvente 0
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
obs = 235 nm
1 C=C exo.................. 5
= 19.000
234 nm
CH 3COO

Valor base.................253 Valor base.................253

3 C-sust. (3x5)........... 15 obs = 275 nm 1 C=C conj. .............. 30
1 C=C exo.................. 5 3 C-sust. (3x5)........... 15
= 10.000 1 C=C exo.................. 5
273 nm obs = 306 nm
303 nm
 Para sistemas polinicos conjugados de mas de cuatro dobles
enlaces se utilizan las reglas empricas de Fieser-Kuhn

max = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo

max = (1.74 x 104)n

n: n dobles enlaces conjugados

M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado
Rendo: n anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado
Rexo: n anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado
Ejemplos:

1.- Licopeno
CH 3 CH 3 CH 3 CH3
H 3C
CH 3
CH3 CH 3 CH 3 CH3
2.- -Caroteno
Valores calculados: max = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm
Me
Me Me Me Me max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 10 4

max = 474 nm max = 18.6 x 104

Me Me Me Me Valores experimentales (hexano):
Me

Valores calculados:

max = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm

max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 10 4

Valores experimentales (hexano): max = 452 nm (visible naranja)

max = 15.2 x 104
 Reglas de Woodward-Fieser

O

X

Sistema bsico

O O O

X
max (nm) Incrementos
215 202 Por cada doble enlace conjugado adicional +30
X=R 215 Por cada doble enlace exocclico +5
H 207 Por cada componente dinico homoanular +39
OH 193 Por cada sustituyente del sistema conjugado
OR 193 o mayor
C-sustituyente +10 +12 +18 +18
-Cl +15 +12
-Br +25 +30
Correccin del disolvente -OH +35 +30 +50
-OR +35 +30 +17 +31
Agua +8 -OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6
Etanol, metanol 0 -NR2 +95
Cloroformo -1 -SR +85
Dioxano -5
Eter -7
Hexano, ciclohexano -11
Ejemplos:
O Valor base....................215
C-sust.( )...................... 10
CH 3 C-sust.( )...................... 12
237 nm
Valor experimental (EtOH) max = 232 nm

Valor base....................215
OH OH ( )........................... 35
C-sust.(2 ).....................24
274 nm
O
Valor experimental (EtOH) max = 270 nm

R Valor base................... 215

R C=C exo........................ 5
R C-sust.(2).................... 24
244 nm
O Valor experimental (EtOH) max = 245 nm
B) cidos carboxlicos
cidos carboxlicos saturados: absorcin dbil a 200 nm (transicin
prohibida n*) N
CH 3 C
cidos carboxlicos , -no saturados : fuerte absorcin a 200 nm
H2C C C
(transicin *).
C O C OH
Ejemplo: cido acrlico CH2=CH-COOH max = 200 nm ( = 10.000)
HO O
La sustitucin desplaza la absorcin a mayores . max= 210 nm max= 235 nm ( = 12.500)
Ejemplos:
El valor de aumenta el aumentar la extensin del cromforo.
Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH max = 254 nm ( = 25.000) C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

CH3-(CH=CH)3-COOH max = 294 nm ( = 37.000) Comportamiento similar al de los cidos carboxlicos correspondientes.
CH3-(CH=CH)4-COOH max = 332 nm ( = 49.000)

D) Nitrilos ,-no saturado

Absorben a 210 nm ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,

nitratos y nitritos
Absorcin dbil en el UV cercano ((transicin prohibida n *).

Ejemplo: CH3-NO2 max = 271 nm ( = 19)

Nitrocompuestos ,-no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin

*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400)

max = 235 nm ( = 9.800)
3.4.- Benceno y derivados

En el benceno, 3 bandas de absorcin debidas a transiciones *:

- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)

- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900)
- (banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida, mucha estructura fina (en
disolventes polares estructura fina)

La sustitucin con grupos alquilo aumenta .

Ejemplos: Los sustituyentes con e- no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan

en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose
CH3 max= 261 nm ( = 300) estructura fina. Adems es posible la transicin n* (prohibida): banda R.

Ejemplos:
H3C OH NH2 O

CH3 max= 266 nm ( = 305)

max= 210.5 nm ( = 6.200) max= 230 nm ( = 8.600) max= 255 nm ( = 11.000)
H3C max= 270 nm ( = 1450) max= 280 nm ( = 1.430) max= 272 nm ( = 2.000)
max= 278 nm ( = 1.800)
Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son
anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el
sustituyente.
+
NH3
max= 203 nm ( = 7.500)
max= 254 nm ( = 160)

La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la

banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece
(a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.
 Ejemplos de bencenos monosustituidos ( max)
Sustituyente Banda E Banda K Banda B Banda R
(>30000) (~10000) (~300) (~50)
-H 184 204 254
-R 189 208 262
-OH 211 270 Se pueden hacer clculos empricos de max empleando valores tabulados.
-OR 217 269
-NH2 230 280
-F 204 254
-Cl 210 257
Clculo de la posicin de la transicin (max) * permitida en
-Br 210 257 bencenos polisustituidos
-I 207 258
-NH3+ 203 254
-C=CH2 248 282
-CCH 202 248 278
-C6H5 250
-CHO 242 280 328 Valor base: 203.5
-C(O)R 238 276 320 Incrementos por cada sustituyente:
-CO2H 226 272
-CN 224 271 Me 3.0
-NO2 252 280 330 Cl 6.0
Br 6.5
OH 7.0
O- 31.5
OMe 13.5
NH2 26.5
NO2 65.0
CHO 46.0
COMe 42.0
COOH 25.5
 Reglas de Scott
Clculo de la posicin de la banda K (max, en etanol) en aldehdos,
cetonas, cidos carboxlicos y esteres aromticos
Ejemplos:

Sistema bsico: Cl CH 3
O COOEt
X=H 250
Alquilo, cicloalquilo 246
X
OH 230
OR 230
OH O

Valor base....................246
Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico: OH (o-).......................... 7
Cl (m-)........................... 0
orto meta para Alquilo(o-)...................... 3
Alquilo, cicloalquilo 3 3 10
256 nm
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15 Valor experimental max = 257 nm
-OH, OR 7 7 25
-O - 11 20 78
-NH2 13 13 58 OMe
-NMe2 20 20 85
-NHCOMe 20 20 45 CH 3O

Valor experimental max = 278 nm

O

Valor base....................246
OMe (m-)....................... 7
OMe (p-).........................25
Alquilo(o-)...................... 3
281 nm
 1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esterodicos,
teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones ( max en hexano): A,
275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.
C 9H 19 C 9H 19 C 8H 17

O O

H 3C O H 3C O HO

1.2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula
molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las
siguientes absorciones (max en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.

1.3.Un compuesto G de formula molecular C 7H10O da positivo el test de la 2,4-

dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata
con yodo en solucin acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor
desagradable. El espectro UV presenta una absorcin ( max en etanol) a 257 nm.
Deducir su estructura. Sera posible solo una estructura?.
 1.4. Estimar la posicin de la banda de absorcin en UV de los siguientes compuestos:
Los valores experimentales (max en etanol) se dan entre parntesis.

O
O

H 3C O O O

(327 nm) (388 nm) (226 nm)

O O O O
O CH 3 OH HO
OH OH
O
HO
OH

(300 nm) (217 nm) (247 nm) (270 nm)