1

1.-Velocidad de reaccin (estudio cualitativo).

1.1.Expresin de la velocidad de una reaccin
qumica.
1.2. Factores que afectan a la velocidad de
reaccin.
2.- Ecuacin y constante de velocidad.
2.1. Orden de reaccin. Forma de
determinarlo
3.-Mecanismos de reaccin. Molecularidad.
4.-Teora de las colisiones. Energa de
activacin.
5.- Factores de los que depende la velocidad de
una reaccin.
6.- Utilizacin de catalizadores en procesos de
inters industrial y biolgico.
2
 3

Cuando se produce una reaccin qumica,

las concentraciones de cada reactivo y
producto va variando con el tiempo, hasta
que se produce el equilibrio qumico, en el
cual las concentraciones de todas las
sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un
reactivo o producto con respecto al tiempo
tomada siempre como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la
concentra-cin de algn reactivo o
producto por unidad de tiempo cuando los
intervalos de tiempo tienden a 0.

[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt
[HI]

La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
4
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2
(g)
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel.
media
0 00120
38 105
50 00101
34 105
100 00084
26 105
150 00071
24 105
200 00059
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 La velocidad puede expresarse como:
d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2]
d[HBr]
v = = = =
dt dt dt
2 dt
Parece claro que la velocidad de
aparicin de HBr ser el doble que la de
aparicin de CO2 por lo que en este caso
la velocidad habr que definirla como la
mitad de la derivada de [HBr] con
respecto al tiempo.

6
 En la reaccin estndar: aA +bB cC
+dD
d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
v
a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn

transcurre la reaccin hacia la derecha, es
decir segn va desapareciendo los
reactivos, es necesario poner un signo
delante de las concentraciones de stos.
7
 d[NH3] d[O2] d[N2]
d[H2O]
v = = = =

4 dt 3 dt 2 dt
6 dt

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 En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo
una expresin similar a la siguiente para la
reaccin estndar: aA +bB cC +dD

v k [ A] n [ B ] m
Es importante sealar que m y n no
tienen porqu coincidir con los coeficientes
estequiomtricos a y b, sino que se
determinan experimentalmente.

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 A la constante k se le denomina
constante de velocidad (No confundir con
KC o K P)
Ejemplos:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
v = k [H2 [Br21/2
Nota: El valor de k depende de cada
reaccin.

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 En la expresin: v = k [An [Bm se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n +
m.
Se llama orden de reaccin parcial a
cada uno de los exponentes. Es decir,
la reaccin anterior es de orden n con
respecto a A y de orden m con
respecto a B.
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H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )

De primer orden respecto al H2 y de orden
respecto al Br2.

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 Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de
todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cmo afecta la variacin de
ste al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin
de un reactivo la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es 2.

13
 14

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

v = k [CH3-Cl n [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego
el cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al
doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir
que el orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl
luego el cambio de v se debe al cambio de [H2O. Como
al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se
calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol2l2s 1.

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Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno
de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial
del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H 2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH 3-Cl
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log
n = (2,83/5,67)
= 1 ; log
m = (2,83/11,35)
= 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

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Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-
1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que

ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad
es 8 veces mayor (22 .2).
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Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se
duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1 y 2), la
velocidad se hace tambin doble, es decir, que v es
proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante
[H2] y se duplica [NO] (exper. 1 y 3), la velocidad se multiplica
por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por
tanto, la ecuacin de velocidad ser:
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v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden
respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y
de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la
ecuacin anterior y sustituir los datos de cualquiera
de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las
datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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 La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una
reaccin elemental (que sucede en una sola
etapa) y para que suceda es necesario el choque
de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice
que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas
de reactivos que colisionan simultneamente
para formar el complejo activado en una reaccin
elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc
20
 Generalmente, en reacciones elementales,
coincide con el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no
coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los
que interviene una molcula de agua ya que al
ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es
independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres
molculas pues es muy poco probable que
chocan entre s simultneamente con la energa y
orientacin adecuadas.

21
 En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden
en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como
mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son
los productos finales se conocen como
intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las
sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta.

22
 La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 +
CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos
molculas de NO2,, luego v = k [NO22

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 El nmero de molculas de productos es
proporcional al nmero de choques entre las
molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para
constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria
para formar el complejo activado, a partir
del cual la reaccin transcurre de forma
natural.
24
25
Entalpa

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
productos

reactivos

reactivos
productos Entalpa de reaccin
(H)

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 Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de
pulverizacin (en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
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 La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si
aumenta la temperatura, porque la
fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2
hay un mayor porcentaje de molculas
con energa suficiente para producir la
reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la
velocidad con la temperatura viene
recogida en la ecuacin de Arrhenius.
28
 EA

k Ae RT
k = const. de

Fraccin de molculas
velocidad
A = constante T1
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma EA
logartmica para T2
calcular EA.

Energa
EA
ln k ln A
R T 29
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A
Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol 1 K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando :
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol
1288 K)

Despejando Ea se obtiene:
EEaa == 495 10 44
J mol
495 x10 J x mol1
x x 1
30
 Intervienen en alguna etapa de la reaccin
pero no se modifican pues se recuperan al
final y no aparece en la ecuacin global
ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
No modifican las constantes de los
equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse
en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
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 En los catalizadores de los coches hay una
mezcla de Pt y Rh sobre las que se
producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O
(g)
con objeto de eliminar los gases txicos
CO y NO, as como hidrocarburos que no
se hayan quemado del todo.

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EA sin catalizador

EA con catalizador
Energa

reactivos H
productos
coordenada de reaccin
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 Cuestin
Cuestin

Energa
Selectividad
Selectividad
(Junio
(Junio98)
98)

reactivos H
productos

coordenada de reaccin

a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos.

d) Disminuye la Eactivacin y por tanto exite una
mayor cantidad de reactivos con energa
suficiente para reaccionar; por tanto
aumentar la velocidad.
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 La mayora de los procesos industriales utilizan
catalizadores slidos.
Estos slidos, de composicin compleja.
Poseen tres componentes elementales:
la fase activa
el soporte
el promotor.
La fase activa es la responsable de la
actividad cataltica.
Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas.
Puede ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las
condiciones establecidas.
Puede tener un costo muy elevado
Puede ser muy sensible a la temperatura.
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 El soporte es la matriz sobre la cual se
deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalticas.
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar
buenas propiedades mecnicas a la fase
activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un
rea superficial por gramo elevada.
El promotor es aquella sustancia que
incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeas proporciones.
Permite mejorar las caractersticas de un
catalizador en cualquiera de sus funciones de
actividad, selectividad o estabilidad.
36
Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm
37