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IOF-246 Poluio

Marinha

Profs. Mrcia Bcego e Rubens Figueira

1
Poluio por Metais
no Ambiente Marinho

Prof. Dr. Rubens C. L. Figueira 2


Fontes de poluio no mar

3
Tipos de poluentes

4
Metais
Metais so elementos conservativos, ou seja, no
esto sujeitos a ao bacteriana, assim, em termos
prticos eles se mantm por um longo tempo no
ambiente marinho.
Os organismos marinhos tendem a acumular metais nos
tecidos, em um processo denominado bioacumulao.
Este processo pode ser potencializado na cadeia
alimentar (biomagnificao).
A concentrao em um tecido pode ser calculada em
peso mido (wet weigth e fresh weigth) e peso seco (dry
weigth). Em sedimentos, a concentrao de
contaminantes sempre calculada na base seca. 5
Concentrao
dos
elementos
Elementos ao
nvel de trao:
so elementos
encontrados em
nveis baixos
e/ou
extremamente
baixos.

6
Vias de entrada de metais para o mar
Atmosfrica: uma das principais vias de entrada.
Al proveniente de rochas
Hg de atividades vulcnicas e da crosta terrestre
Pb que pode ter uma adio natural ou antropognica

Rios: os rios podem contribuir significativamente para o aumento


dos nveis de metais no ambiente marinho.
Regies de minerao, reas industrializadas entre outras liberam
metais. (Rios Mar)
Atividades de drenagem de canais tambm produzem grandes
quantidades de poluentes contaminados por metais pesados.

Outras fontes:
liberaes de esgotos,
rejeitos industriais, hospitalares, radioativos entre outros.
dumping (pouco significativa)
7
Transferncia de metais da atmosfera
para o mar

8
Metais no Mar do Norte (1990)

9
10
Metais no Mar

11
Formas
qumicas de
alguns
metais no
mar

12
Toxicidade (formas qumicas)(*)

13
Classificao dos metais
Do ponto de vista biolgico, os metais podem
ser divididos em 3 grupos:
Leves (Na, K, Ca), que so normalmente
transportados como ctions (soluo)
Metais de transio (Fe, Cu, Co, Mn, etc), que so
essenciais em baixas concentraes, mas podem
ser txicos em altas
Metalides (Hg, Pb, Sn, Se, As, etc) no so
necessrios para a atividade biolgica e so
txicos em baixas concentraes.
14
Hg
As fontes naturais de Hg no mar so:
o intemperismo de rochas que contm mercrio (rochas
vulcnicas)
incndios florestais
estimativas da quantidade de Hg anualmente liberada no mar est
em torno de 6000 a 7500 t, dos quais 50 a 75% (atividades
humanas)
Nas ilhas Palawan na Polinsia, a extrao mineral liberou para o mar
aproximadamente 100.000 t/ano de Hg (1955 1975) na forma de
HgS (insolvel), formando uma pennsula de 600 m x 50 m)
em condies xicas, o Hg convertido para Hg2+ e
posteriormente para metil-Hg.
Na Amaznia aproximadamente 100 t/ano so utilizados na extrao
do ouro.
55% deste total vai para atmosfera
45% para os rios 15
Efeitos: irritabilidade, paralisia, cegueira,
insanidade entre outros
O Hg em gua pode formar o on CH3Hg+ e
composto voltil (CH3)2Hg por
decomposio anaerbia. O Hg torna-se
concentrado nos tecidos de peixes.
A metilao ocorre a partir da
metilcobalamina um anlogo da vitamina
B12 e sintetizada pelas bactrias que
produzem metano:

HgCl2 CH3HgCl Cl
metilcobal amina

16
17
18
Ciclo do Hg

19
Ciclo do Hg no sistema aqutico

20
http://www.cq.ufam.edu.br/Artigos/mercurio/images/ciclo_Hg.jpg
Biomagnificao do Hg

21
http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0708/g1_mercurio/imagens/ciclo2.JPG
Baa de Minamata
Em 1952, uma indstria que produzia cloreto de vinila e
acetaldedo, cujos processos catalticos envolviam o uso
do Hg, liberaram grandes quantidades deste elemento para
a baa. Devido ao consumo de peixe por parte da
populao 2000 casos foram reconhecidos, em 1956. 43
pessoas morreram e 700 dos sobreviventes tiveram leses
permanentes.

Em 1960, houve liberao direta do efluente industrial na


baa, 5% deste efluente continha metil-Hg proveniente de
ao bacteriana. Investigaes em 1959 encontraram
nveis surpreendentemente altos de Hg, da ordem de 200
ppm (sedimentos), 10 a 39 ppm (bivalves) e 10-55 ppm
(peixes), muito deste Hg na forma metilada. 22
Toxicidade de compostos orgnicos e
inorgnicos de Hg

23
As
Fonte: combustveis fsseis (carvo), pesticidas entre outros
A entrada de As no mar comandada por rios a partir de
reas de minerao ou resduos industriais
A toxicidade do As dependente da sua valncia: +3 muito
mais txico que +5
Quase todos os organismos marinhos contm As na forma
de arsenobetana, que pentavalente, muito estvel,
metabolicamente inerte e no txica.
O As pode sofre metilao formando compostos orgnicos
metilados extremamente txicos, semelhante ao processo
que ocorre com o Hg
Nos seres humanos o As inorgnico extremamente txico
e pode causar diferentes tipos de cncer
24
Cd
Cd amplamente distribudo na crosta terrestre, mas est
particularmente associado ao Zn.
O Cd tem sido utilizado desde 1950 como estabilizante
em tintas e pigmentos entre inmeras outras aplicaes.
Atualmente, grande quantidade deste elemento vem
sendo utilizadas em baterias de Ni-Cd. Um estimativa
mundial da produo deste elemento est na ordem de
19500 t/ano.

O total de Cd liberado nos oceanos da ordem de 8000


t/ano (50% atividade humana), sendo o restante natural.]
Cerca de 2900 t/ano de Cd so depositados em
sedimentos de fundo, nas plataformas continentais.
25
Cd em organismos marinhos e
efeitos no homem
Cd no um elemento essencial para qualquer
organismo, porm sua concentrao acima de 100 ppm
influencia no crescimento do fitoplancton
O zooplncton das camadas superficiais dos oceanos
acumulam grande quantidade de Cd. Os moluscos
tambm acumulam grandes concentraes deste
elemento, sendo encontrados valores da ordem de
2000 ppm.
No homem, no h efeito comprovado de doenas
causadas pelo Cd. Em Minamata este elemento foi
associado a doena tai-tai que afetam ossos e juntas
e resultaram em um nmero de mortos. Esta doena
tambm pode estar relacionada a uma deficincia
nutricional 26
Cu
A entrada natural de Cu no meio marinho, a partir da eroso de
rochas mineralizadas estimada em 325 000 t.a -1
Aproximadamente 7,5 milhes de t.a-1 so produzidos para
serem utilizados em processos industriais
Esgotos contm uma substancial quantidade de Cu, um
exemplo a cidade de Los Angeles que libera anualmente
cerca de 510 t deste elemento no mar
Cu na gua do mar encontrado geralmente na forma de
CuCO3, em regies de baixa salinidade na forma CuOH -. Alm
disso, este composto forma complexos com molculas
orgnicas
Cu um dos metais mais facilmente removidos da gua do mar
por processos de adsoro em partculas. Aproximadamente
83% do Cu do mar encontra-se nesta forma
27
Cu em organismos marinhos
Cobre um elemento essencial para animais e altas
concentraes so encontradas em crustceos,
gastrpodes, cefalpodes, pois o pigmento hemocianina
contm Cu
O excesso de Cu normalmente estocado nos rins
Excesso de Cu tem sido encontrado em alguns animais:
polvo (4800 ppm), lagosta (2000 ppm).
Ostras podem acumular altas concentraes de Cu, nas
clulas vermelhas destes animais j foram encontrados
cerca de 20000 ppm de Cu e 60000 ppm de Zn
Embora plncton, peixes e crustceos de reas
contaminadas contm uma grande concentrao de Cu,
este elemento no sofre biomagnificao 28
Cu em algas marrons (esturio da
Inglaterra)

29
Pb
O total da produo de Pb da ordem de 43
Mt/ano.
A maior parte metlica, tendo como principal uso
baterias de veculos.
Aproximadamente, 10% produzido mundialmente
utilizado como aditivo em combustveis.
Atualmente, a contaminao marinha por este
metal, via atmosfera, da ordem de 450.000 t/ano
de Pb (atividade humana) e 25.000 t/ano
(processos naturais)
30
Concentrao de Pb no gelo

31
Concentrao de Pb em turfa

32
Pb em organismos marinhos e efeitos
no homem
Comparado com outros metais, Pb no mar no
particularmente txico. Em concentraes superiores a 0,8
ppm, favorece o crescimento da diatomcea
Phaeodactylum.
Contudo, altas concentraes de Pb podem se acumular
em alguns animais, sem qualquer prejuzo a este.
Nos EUA, no rio Gannel os sedimentos possuem
aproximadamente 2175 ppm de Pb e o bivalve Scrolubilaria
plana foi encontrado com concentraes da ordem de 991 ppm.
Na Noruega, algas marinhas e alguns animais contm nveis
extremamente altos, da ordem de 3000 ppm.
O Pb extremamente nocivo a sade humana, porm,
com exceo das reas extremamente contaminada, o Pb
nos mares e oceanos no objeto de grande preocupao
33
Sn
Tintas para navios e outros compostos em instalaes martimas
contm compostos orgnicos a base de Sn, os principais so o
tributilestanho (TBT) e o fluoreto de tributilestanho)
O TBT extremamente txico e letal para uma variedade de
organismos planctnicos e larvas de moluscos, as quais so 10
100 vezes mais sensveis que os adultos
Um efeito do TBT mudana no sistema hormonal de alguns
gastrpodes (imposex)
Em instalaes de maricultura, composto a base estanho so
utilizados para limpeza. Alguns peixes possuem concentraes
altas de TBT em sua carne, as quais, no so eliminadas no
cozimento
Algumas naes tm proibido o uso de TBT em reas costeiras. O
TBT degradvel, no meio marinho, em substncias no txicas,
aps algumas semanas.
34
Efeitos da concentrao de metais em sedimentos de
fundo sobre a biota

35
Qumica dos metais

36
Qumica dos metais
Metais existem em mltiplos estados de
oxidao (p.e., +1 a +6) carter eletroflico
tomosque possuem eltrons livres (O, N e
S) doam eltrons para os metais (Bases de
Lewis)
Ligaes covalentes entre os elementos
acima e os metais so mais fortes que as
ligaes eletrostticas entre os metais e a
gua
37
Tipos de ligaes dos ons metlicos

38
Tipos de ligaes dos ons metlicos

39
Formas qumicas dos metais

Metaisem sedimentos podem estar presentes


nas seguintes formas:
Livre: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, etc
Complexos solveis (inorgnicos e orgnicos)
Inorgnicos: SO42-, Cl-, OH-, PO43-, NO3- e
CO32-
Orgnicos: ligantes de baixo peso molecular
(alifticos, aromticos, aminocidos e cidos
flvicos) 40
Formas
qumicas de
alguns
metais no
mar e/ou
esturios

41
Potencial de oxidao

A forma termodinamicamente estvel de um


on metlico no meio ambiente controlada
potencial de oxidao do ambiente
Sobre condies anxicas o Fe(II) ferroso
pode dissolver em gua. Contudo, se a gua
exposta ao oxignio, Fe(II) ir se oxidar para
Fe(III) frrico e precipitar, diminuindo a
[Fe]dissolvido na gua
A toxicidade dos elementos metlicos tambm
se altera com o potencial de oxidao
42
Interao entre partculas e metais
trao

Processos como adsoro, desoro, floculao,


coagulao, ressuspenso e bioturbao
Importante stios de ligao em compostos de
oxi- e hidrxi- de Fe e Mn, carbonatos, argilas e
COP/COC que so essenciais no controle de
adsoro/desoro dos elementos trao
Tipo de ligao:
Interaes coulombianas na outer sphere
Interaes covalentes na inner sphere
43
Modelo de complexao dos metais

44
Diagrama Eh/pH para o Fe

45
Diagrama Eh/pH para o Hg

46
Interao metal-orgnico(*)
A interao metal-orgnico pode ocorrer por meio da
complexao (quelao) ou por reaes redox
O esquema simplificado da complexao :

2
M H2L ML 2H
Onde M2+ o on do metal e H2L a forma cida de um
complexante
Podem ser influenciadas por fatores como: equilbrio redox,
formao e dissoluo de precipitados, formao e estabilidade
de colides, reaes cido-base e microorganismos.
As interaes podem aumentar ou diminuir a toxicidade dos
metais no meio aqutico e possuem uma forte influncia no
crescimento de algas
47
Metais em
sedimentos

48
Principais controladores de metais trao
em sedimentos

49
Processos que controlam a especiao
em sistemas aquticos

50
http://www.icsu-scope.org/downloadpubs/scope51/images/fig13.3.gif
Metais x % Lama

51
Superfcie especfica (rea/massa)

52
rea superficial

53
Metais Normalizadores Al x Sc

54
Parmetros utilizados
para estimar a
contaminao em
sedimentos

55
Fator de concentrao (FC)

Fator de concentrao (FC):

FC=[M(a)]/[M(r)]

[M(a)]: concentrao do metal M na amostra


[M(r)]: concentrao de referncia deste metal (e. g. mdia
nos folhelhos ou background da rea em poca pr-
contaminao)
56
Valores de Clark

57
Valores de Shale

58
Nveis de Metais - Canania
Al Cu Pb Zn

0 10000 20000 30000 0 10 20 30 40 50 60 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0

12

16

20

24

28

32
Profundidade (cm)

36

40

44

48

52

56

60

64

68

72

76

80

84

88

92
PANGAEA/PanPlot
max.: 92 cm
59
Fator de concentrao Canania
Cu Pb Zn

0 10 20 30 40 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120


0
4

12

16

20

24

28
Profundidade (cm)

32
36

40
44

48
(b)
52

56
60

64

68
72
76

80

84
88

92
PANGAEA/PanPlot

60
max.: 92 cm
Fator de enriquecimento (FE)

Fator de enriquecimento (FE):

FE = ([M]i/[M]n)amostra/([M]i/[M]n)referncia

[M]i: concentrao de um dado metal


[M]n,: concentrao do elemento normalizador.

61
Fator de Enriquecimento - Canania
FECu FEPb FEZn

0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3
0
4
8
12
16
20
24
28
Profund idad(ecm )

32
36
40
44
1943
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
PANGAEA/PanPlot 62
max.: 91 cm
Fator de enriquecimento x Datao
Al Cu Pb Zn Ano
(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
0 10000 20000 0 10 20 30 40 50 0 30 60 90 120 160 0 30 60 90 120 160 1800 1900 1950 2000
0
4
8
12
16
20
24
28
32
Profundidade(cm)

36
40
44
48
1943
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
96
100

max.: 94 cm
PANGAEA/PanPlot 63
FE do Hg no esturio santista

64
Tomlinson Pollution Index TPI
ou PLI

O TPL ou PLI representa o nmero de vezes que a


concentrao de metais pesados no sedimento
excede a concentrao do background, e pela
seguinte frmula:

TPI n (FC1 FC2 ... FCn

FC: fator de concentrao de um dado metal


65
PLI Alto
Esturio
Santista

66
Igeo
O ndice de geoacumulao dado por:

Igeo = log2 [Cn(1,5Bn)-1]


sendo:
Cn a concentrao medida do metal n na frao fina do sedimento
(<63 m)
Bn o valor geoqumico de background baseado na composio
mdia dos folhelhos. O fator 1,5 da equao usado para
compensar possveis variaes dos dados de background devido a
efeitos litognicos
O Igeo amplamente usado em trabalhos de avaliao geoqumica de
ambientes impactados.
A utilizao da composio mdia dos folhelhos como referncia
(background) global permite que o grau de contaminao de reas
diferentes possa ser comparado
67
ndice de geoacumulao (Igeo)

68
TEL e PEL (legislao canadense)
TEL (Threshold Effect Level): indica o nvel
abaixo do qual no ocorre efeito adverso
comunidade biolgica
PEL (Probable Effect Level): indica o nvel
acima do qual provvel a ocorrncia de
efeito adverso comunidade biolgica
a faixa entre o TEL e o PEL representa uma
possvel ocorrncia de efeito adverso
comunidade biolgica
69
70
ERL e ERM (legislao americana)
ERL(effects range low): indica o limite de
concentrao abaixo do qual os sedimentos
raramente so txicos
ERM (effects range medium): indica que
os sedimentos so provavelmente txicos
quando algum elemento metlico ultrapassa
esse a faixa maior que o ERL e menor que o
ERM indica que os sedimentos
possivelmente so txicos
71
72
Utilizao dos limites
Esses limites foram obtidos a partir de resultados de
extrao total
Os limites ERL e ERM foram adotados pelo
CONAMA na resoluo CONAMA 344/04 para
definir os nveis (3 e 4) de classificao dos
sedimentos de guas salinas e salobras a serem
dragadas
No Art. V dessa resoluo est explcito que a
extrao deve ser feita com cido forte em forno de
microondas
73
Anlise qumica de
metais em sedimentos

74
Digesto total

O mtodo no indicativo da forma qumica do


elemento
A completa dissoluo requer uma rigorosa
digesto sob aquecimento com a utilizao de
HNO3, H2SO4, H3PO4 e HF
Fuso alcalina com carbonato de sdio e cadinho
de platina
Nos mtodos acima so necessrios
equipamentos especiais e recomendaes de
segurana especficas 75
Digesto parcial

HNO3 e H2O2 sob aquecimento seguindo o


procedimento SW-846 Method 3050 (USEPA, 1986)
uma digesto parcial permitindo a determinao de
metais associados com uma fonte de poluio
Metais trocveis, adsorvido nas camadas argilosas,
xidos ou matria orgnica e precipitados
Os metais associados a fase slida no so
dissolvidos com cido ntrico ou agentes oxidantes

76
Extrao seqencial
Trocvel: metais fracamente adsorvidos s argilas, matria orgnica
e aos xidos de ferro e mangans. Os principais reagentes utilizados
so sais de cidos e bases fortes (KNO3 ou MgCl2) ou sais de base
fracas como o acetato de amnio (NH4OAC);
Carbontica: frao solvel em cido dos metais ligados carbonatos.
Esta fase facilmente solvel, os metais so liberados por meio de
cidos como cido actico ou acetato de sdio;
Reduzvel: frao reduzvel dos metais ligados a xidos de ferro e
mangans. Os principais reagentes so o cloreto de hidroxilamina em
cido actico ou ntrico, oxilato de amnia e mistura de ditionito de
sdio, citrato de sdio e bicarbonato de sdio;
Oxidvel: frao oxidvel dos metais ligados matria orgnica e
sulfetos. Os procedimentos adotados devem priorizar condies
oxidantes para degradao da matria orgnica e dos sulfetos
associados baseados em gua oxigenada;
Residual: frao residual da matriz mineralgica. Corresponde
anlise dos metais na sua estrutura mineral e caracteriza-se pela no
disponibilidade dos metais. Para a liberao dos mesmos utiliza-se
solues tri-cidas, com cidos fluordirico, ntrico e perclrico. 77
Equipamentos e limites
Equipamentos Limites

Espectrometria de Absoro Atmica (AAS) mg/kg

Espectrometria de emisso ptica com g/kg (para alguns metais) e


plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) mg/kg

Espectrometria de massa com plasma ng/kg (para alguns metais),


indutivamente acoplado (ICP-MS) g/kg e mg/kg

Forno de Grafite (GFAAS) ng/kg (para alguns metais),


g/kg e mg/kg

Anlise por Ativao com Nutrons (AAN) g/kg e mg/kg

78
Canania-Iguape

79
Canania-Iguape
-2 4 .6

-2 4 .7
C A N 02
C CAC ANAN0N04 01 3

C A N 05

C A N 06
-2 4 .8
C A N 07
C A N 08

C A N 09
C A N 10
-2 4 .9 C A N 13

C A N 1 2C A N 1 1

-2 5 C A N 14

-2 5 .1

-2 5 .2
-4 8 -4 7 .9 -4 7 .8 -4 7 .7 -4 7 .6 -4 7 .5 -4 7 .4 80
Testemunho 4 [Metais]

81
Testemunho 4 FC

82
Testemunho 4 FE

83
Testemunho 4 TS

TS = 0,93 cm/ano

84
Testemunho 5 [Metais]

85
Testemunho 5 FC

86
Testemunho 5 FE

87
Testemunho 5 TS

TS = 0,84 cm/ano

88
Santos

89
Esturio Santista

Complexo
Industrial de
Cubato

Canal de
Piaagera
23o 54,0S N

CN SR
CS
Lixo do Terminal do
Canal do
Canal de Alemoa Alemoa
Porto
23o 58,1S So Vicente

Baa de
Santos

3 km
46o 26,0W 46o 16,5W 90
91
Caravelas

92
Esturio Caravelas
-1 7 .5

-1 7 .5 5

-1 7 .6

-1 7 .6 5

-1 7 .7

22 30
2 72 6 2 22 1
33 021 9
3 23 5 1 61 71 9 1 2
3 33 4 2 24 5 1 3 1 10 1
336 762 3 9 4
38 5
8 4 24 1
-1 7 .7 5 61
6
25 0
40
41 39 9 4 8 4 7 4 6 4 54 4
60

-1 7 .8

-1 7 .8 5

-1 7 .9

-3 9 .4 -3 9 .3 5 -3 9 .3 -3 9 .2 5 -3 9 .2 -3 9 .1 5
93
Metais - superfcie
22

20

18

16

14
(mg kg -1)

12

10

2 Median
25%-75%
0 Non-Outlier Range
As Cd Cu Ni Pb Sc
94
Tabela 4: Valores limites de metais em sedimentos marinhos, segundo a resoluo CONAMA
344 de 25 de maro de 2004 comparados aos valores obtidos neste trabalho para o esturio
de Caravelas. Os resultados esto apresentados em mg kg -1.

Metal Nvel 1(1) Nvel 2(2) Mediana (intervalo)

As 8,2 70 4,958 (0,075 21,102)

Cd 1,2 9,6 0,52 (0,018 2,741)

Cr 81 370 10,28 (0,50 62,50)

Cu 34 270 1,75 (0,28 7,22)

Ni 20,9 51,6 2,77 (0,12 16,33)

Pb 46,7 218 3,72 (0,27 18,56)

Zn 150 410 10,06 (1,01 44,03)


(1)
Nvel 1 limiar abaixo do qual prev-se baixa probabilidade de efeitos adversos biota
(2)
Nvel 2 limiar acima do qual prev-se um provvel efeito adverso biota

95
Bibliografia
Bianchi, S. T. Trace Metal Cycling. In: Biogeochemistry of Estuaries.
Oxford University Press, Inc., NY, 2007, p.436-461.
Barbosa, F. G. Metais trao na gua de superfcie do Porto da Cidade
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uruguaiana.uem.br/011/11barbosa.htm. Acessado em 20/09/2008.
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Luiz-Silva, et al. Variabilidade espacial e sazonal da concentrao de
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