Termodinmica,

Actividad y
Equilibrio Qumico

Termodinmica
X Termodinmica
CEstudio de la energa y sus transformaciones
) F l u j o de calor y energa
CAyuda a determinar la direccin natural de la
reacciones
) N o s permite predecir si un proceso qumico
ocurre bajo ciertas condiciones
X Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza
C1 r a ley de la termodinmica
C2 d a ley de la
termodinmica C3 r a ley de
la termodinmica
2

1
 Termodinmica:
Conceptos
Bsicos
XTermodinmica
) qda
u informacin
reacciones son favorables o Establece
C Nos
posibles los limites

)composicin de sistemas en equilibrio

C No dice
CCun rpido ocurre la reaccin
C Sistemas a presin y temperatura constantes
) A i r e : 1.0
) Aatm
g u aal nivel
: 1.0 atmdelpor
marcada 10.7 m de agua
adicional
)Tierra: peso de rocas superficiales y suelos
3

Termodinmica:
Ejemplos
X Remocin de P de agua residual con Alumbre
C es posible? S
C Cul es el pH adecuado? i
C Cul es la concentracin final de P? No

C Cunto se remueve con el tratamiento?

X Arrastre de Amoniaco
C pH adecuado?
X Lluvia acida
C pH de la lluvia pura ? 4

2
 Trabajo
Trabajo: describe un desplazamiento contra cualquiera
de las fuerzas que encuentra o genera
W = Y dX
X: desplazamiento (variable extensiva )
Y: fuerza contra la que se realiza el trabajo (variable
intensiva )
D Mecnico:
W = - p dV (p: presin; V: volumen)
D Elctrico:
W = dq (: potencial elctrico; q: carga)
D Qumico:
W = dn (: potencial qumico; n: nmero de
moles)
5

Primera Ley de
la
Termodinmica
Entre un sistema y sus alrededores puede haber
intercambios de energa, pero la energa total del
sistema y sus alrededores es constante

...La energa no puede ser creada ni destruda. Slo

puede cambiar de una forma a otra o agregarla
al sistema desde los alrededores...

3
Primer Ley de la
Termodinmica
Conservacin de la energa:
Ecambios
q finitos
Calor
Para w de estado: Q>0
Calor
Q<0
Para cambios infinitesimales: Sistema Trabajo
dE q
Trabajo
W< 0 W>

E:
0
w interna (funcin de estado)
energa
W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (> 0) el
sistema
Q: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por el sistema
7

Energa Interna-Entalpa
Para cambios de estado a volumen constante, no hay
trabajo de expansin o compresin, entonces:
E qV , dE qV
Sin embargo, para un cambio de estado a presin
constante
E q2P w, 2 dE qP PdV
E 21 dE 1 q P 1
PdV E 2 E1 q P P(V2
V1 )
(E 2 PV2 ) (E1 PV1 )
qP H H1 Entalp 8
2 a

4
 Entalpa
H E PV
H qP , dH qP
H, es una funcin de estado.
Por lo general en un cambio de estado (P y V pueden
cambiar),
H E (PV )
H E PV VP PV
dH E PdV VdP dPdV

Entalpa
X Una variable termodinmica fundamental
X El cambio de entalpa es igual al calor de
reaccion (para sistemas presin constante)
C H < 0: proceso exotrmico
C H > 0: proceso endotrmico
X H puede calcularse a partir de entalpas estndar
de formacin (Ho )
f
X Se encuentran en muchos
libros
X Ejemplo:
HSSonnooeeyyinnkk&i H
JJeennkkinnss,, Tabla 33-11 10
o
f

5
 Segundo Principio
de la
Termodinmica
Enunciado estadstico:
X En ausencia de fuerzas externas, un sistema que
experimenta un proceso irreversible, se mueve
siempre hacia un estado de mayor probabilidad o
desorden;

X En procesos reversibles, el sistema permanece (o

muy prximo) a un estado de mxima probabilidad

11

Entropa
a Entropa es una variable de estado que determina si
el cambio de estado es posible en forma espontnea
a Entropa es la medida de la dispersin catica de
la energa
a La tendencia natural de un cambio espontneo es
hacia un estado de entropa alta
a La entropa tiene una definicin
termodinmica (Cunto calor se produce?) y
una definicin estadstica (Cun probable es
un estado?)
a Ambas definiciones son equivalentes cuando se
aplica estadsticamente a un nmero muy grande de 12
molculas

6
 Patrones de Cambios
de Entropa
XPara la misma sustancia o sustancias
similares:
Sslido < Slquido < Sgas

solido
gas 13
liquido

Entropa
Definicin estadstica (Ecuacin de Boltzman):

S = k ln

k = 1.38 x 1023 J/K = (constante de Boltzman)

: funcin de probabilidad. Su valor est asociado
con el nmero de microestados compatibles con el
estado macroscpico del sistema

14

7
 Expansion isotermica de un gas

Recipiente del gas

Estado ordenado

S = k(ln 1) = (1.38 x 10-23 J/K)(0) = 0 J/K

15

Total de Arreglos

Stotal = k(ln 23) = k(ln 8) = (1.38 x 10-23 J/K)(1.79) =

2.9 x 10-23 J/K
16

8
 Segundo Principio
de la
Termodinmica

En un sistema aislado:
D Proceso irreversible: dS > 0
D Proceso reversible: dS = 0

Relacin entre calor y cambio de entropa:

D Proceso irreversible: dS > Q/T

D Proceso reversible: dS = Q/T
D Desigualdad de Clausius: dS Q/T
17

Ejemplos de la
Termodinmica
X Eficiencia aproximada en % de la eficiencia
algunos sistemas de conversin:
C Motor elctrico, 95
C Planta de generacin hidroelctrica, 85
C Horno de petrleo de casa, 65
C Mquina de motor de reaccin, 55
C Planta de generacin de vapor, 47
C Motor diesel, 45
C Lmpara fluorescente, 40
C Motor de automviles a gasolina, 25
C Lmpara incandescente, 10

18

9
Leyes de la Universo
Termodinmica Sistema

X 1ra Ley
) l o mejor que uno puede esperar es punto
CConservacin de la energa E = energa interna
deequilibrio
) dE= q - q = transferencia de calor al sistema
w = trabajo realizado por el
w sistema
X 2da Ley
CEntropa del universo tiende a aumentar
) n o se puede obtener punto de equilibrio
) d S s i s > q /T, para procesos irreversibles
Puesto que: dSal = -
)dS u n i v = dSsis + dSalr 0 q/T r
X 3ra Ley
CEntropa es cero para un cristal perfecto en el 19
cero absoluto

Energa Libre

Necesitamos un criterio de espontaneidad para sistemas

abiertos
Energa libre (o funcin de Gibbs):

G = H TS

Condicin de espontaneidad: a P,T constantes

dG < 0 (proceso irreversible)
dG = 0 (proceso reversible)

20

10
 Energa
Libre
Prueba de la condicin de
espontaneidad: dE = Q + W =
Q PdV

G =dGH=-TS
dE =+ E+PV-TS
d(PV TS) = Q TdS SdT +
VdP

T, P ctes

dG = Q - TdS
dS Q/T
21
dG 0 T, P ctes

Energa Libre
Significado de G:
A P,T constantes, la disminucin de G en un proceso,
indica el mximo trabajo til (Wu) que se puede extraer
del sistema al pasar del estado inicial (1) al estado
final (2):
G1 G2 = - Wu

Wu = trabajo til: trabajo total que se puede extraer del

sistema con excepcin del trabajo pV

22

11
 Energa Libre
Demostracin:

23

Variacin de la Energa
Libre de una
Reaccin (G)
G es una funcin de estado.
A l igual que el incremento de entalpa el
puede obtenerse
incremento de energa de G
a partirlibre de
0
de funa reaccin
reactivos y productos:

G0= npG 0 n G 0
f (productos)

r 24

f (reactivos)

12
Estado Estndar
1 mol/L para sustancias
X Estado estndar
1 atmsfera para
disueltas
CCondiciones:
gases
) Actividad (a=1)
C En la practica encontrar los valores es muy
raro; pero fcil de calcular
C Variables de estado : Go, o
X Estado no-
estndar
C Condiciones:
) Actividad (a
1), 25
generalmente
menor
C Este es el
mundo real
C variables de
estado: G,
Energa Libre y
Espontaneidad de las
Reacciones Qumicas
Rx. no Rx.
espontnea espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, P = ctes. T, P = ctes.
26

13
 Espontaneidad
de las Reacciones
Qumicas.
N o siempre las reacciones exotrmicas
son espontneas.
H a y reacciones endotrmicas
espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
NH4Cl(s)
Ejemplos de NH +(ac) + Cl (ac) H o = +14,7 kJ/mol
reacciones endotrmicas
4
espontneas a 25C: Ho= + 44,0 kJ/mol
H2O(l) H2O(g)
27

Espontaneidad de
las Reacciones
Qumicas
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontnea a todas Espontnea a

las temperaturas temperaturas altas

H> 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
28

14
 Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o
no espontnea ?

6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s) + O2(g)

Especie Go Ho
f f
So
kJ/mol kJ/mol J/mol
Fe2O3(s) -742.8 -824.7 87.7

Fe3O4(s) -1012.9 -1116.1 205

O2(g) 0 0 60.4
29

Ejemplo
A condiciones estndar la siguiente reaccin ser o
no espontnea ?
6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s) + O2(g)?

Go H o rx TSo rxrx
H rxo H prod
0
. H react. ( 4H Fe3O4
o o
H Oo 2 ) Fe o
O
)
2 3

(6H
rx[4x(1116.1) 0) 6x(824.7)] kJ / mol 241.9
o

kJ J
Sorx[(4x205 60.4) (6x87.7)] J
mol
131.6 K
1

x 1000 202.6 kJ
Gorx 241.9 kJ 298 K x(131.6) mol KkJ
J
K 30
J

15
 1812 Botones de Estao
Ho f (kJ/mol) So (J/mol K)
Estao blanco 51.55
Estao Gris -2.1
0.0 44.14
Ho = -2.1 - 0.0 = -2.1 kJ

Snblanco Sngris So = 44.14 - 51.55= -7.4 J/mol K T

= -2100 J = 283 K = 10oC
-7.4 J/K
G298 = 0.105 kJ
G233 = -0.376 kJ
https://www.youtube.com/w
atch?v=sXB83Heh3_c

Energa Libre
Energa Libre de un gas ideal:

32

16
 Energa
Libre
Se sabe que: c = n/V; c = concentracin
PV = nRT P = cRT, con lo cual
P c
G21 G RT ln P2 RT ln c2
1
1

Energa libre estndar (G): energa libre para c =1

M

G G o RT ln c
33

Potencial Qumico
Potencial Qumico (): trabajo necesario realizar
para introducir una mol de dicha sustancia en el
sistema a condiciones de presin y temperatura dadas
dE q w q PdV wqu TdS PdV
dn
G H TS E PV TS

dG SdT VdP dn

G

n T , P 34

17
 Potencial
Qumico
Potencial qumico de los gases
ideales Como y G Gi (G o
(T )) n i RT ln
G i
i i i i
c i i

n
i i o (T ) RT ln i
ci o Potencial qumico
estndar

35

Potencial Qumico
X El resultado anterior se puede generalizar a
sustancias en disolucin diluida (disolucin ideal)
X En disoluciones reales, la concentracin c
debe sustituirse por la actividad a

o (T ) RT
ln a
i i
i

X La relacin entre la actividad y la 36

concentracin viene dada por el coeficiente

de actividad : a = c

18
 Actividad
Cmo las especies ionizadas interactan en solucin?
a L a carga de los iones atraen o repelen otras
especies inicas as como las especies polares.
aCuando la carga es ms densa, la atracciones ms fuerte.
aCuando la carga es ms difusa la atraccin es ms dbil.
a L o s iones son atrados por las molculas polares de
agua
y son rodeadas o hidratadas, as los iones forman su
esfera de hidratacin.
a S i hay otros iones en la solucin, estos iones perturban
la esfera de hidratacin, si Ca2+esta presente en agua
destilada esta rodeada de molculas de agua para formar
su esfera de hidratacin.
37

Actividad
Por ejemplo: Si Ca2+ estn presentes en agua destilada, se
rodean de molculas de H2O para formar su esfera de
hidratacin.
Si Ca2+ esta presente en
agua y Cl- esta presente
tambin, Cl- tiene una
atraccin mas fuerte que
la atraccin dipolar
negativa del agua. El Cl-
tendr mas acceso al ion
Ca2+, y perturbar la esfera
de hidratacin.
38
38

19
 Actividad
X Actividad es la concentracin efectiva o aparente,
la cual es ligeramente diferente a la concentracin
analtica verdadera
C Son totalmente diferentes en aguas con alto
contenido de slidos totales disueltos (TDS), tal como
agua de mar
X Se puede identificar:
C Llave ({X}) representa actividad
C Corchete ([X]) representa concentracin
) Generalmente es concentracin molar
39
39

Actividad
a Actividad es la medida relativa de la reactividad
% actividad de un compuesto i es ai o {i}
% Para el estado estndar
)ai =1
% En sistemas diferentes al estado estndar
) a i > 1 significa que es ms reactivo que en
el estado estndar
)ai < 1 significa que es menos reactivo que en
el estado estndar

40

20
 Actividad-Concentracin
a La concentracin efectiva de iones son
generalmente menores que las concentraciones
actuales excepto para sistemas diluidos
a Actividad se usa para expresar la
concentracin efectiva
{A} = A[A]
a Coeficiente de actividad establece la relacin entre
la actividad y la concentracin
a Depende de:
% Fuerza inica de la solucin
% Tamao del in
% Carga del in
% Movilidad del in
41

Actividad
a Efecto de disolucin en la actividad
% actividad es inversamente proporcin a la carga
del in (z)
) atraccin (todo tipo) entre iones; disminuye ai
% actividad es inversamente proporcional a la
fuerza inica ( o I)
)Espacio entre molculas; disminuye ai
-
Cl- Cl
Cl-
Na+ Ca2+
Cl- Cl-

42

21
 Teora de Debye-Hckel
a La fuerza elctrica entre dos cargas en disolucin
acuosa, si la distancia entre ellas es suficientemente
grande, es modificada debido a la existencia de otras
cargas entre ellas

43

Fuerza Inica
a Fuerza inica
% Es el efecto de las fuerza electrostticas de los
iones en solucin
% Se expresa como I (o )
1 1
I c z2 o c z2
2 i i i 2 i i
donde: ci es la concentracin molar de i y zi es la
carga del ion i
a Ejemplo:
Cul es la fuerza inica de una solucin molar de 1
mM
NaCl y 0,1 mM Na2CO3 ? = I = 1.3x10-3 M 44

22
 Ejemplo
Comparar la fuerza inica del agua de mar y el agua
dulce.
Molalidad
Agua de Mar (AM) Agua de Lago
Na+ (AL)0.49 0.2 x 10-3
0.05 0.14 x 10-3
Mg2+
3 0.22 x 10-3
Ca2+ 0.010 0.03 x 10-3
0.010 0.09 x 10-3
K+ 2-
0.57 0.102 x -3
Cl- 3 -
HCO 0.028 10 0.816 -3
SO4 0.002 x 10
AM = 0.72 mol kg-1 AL =1.5 x 10-3 mol kg-1 45

Fuerza
Inica
Agua Fuerza inica tpica
Ros y Lagos 0.001 - 0.005
Agua potable 0.001 - 0.02
Agua de subsuelo 0.7
Agua salada de > 5
petrleo

46

23
 Correlaciones para la
Fuerza Inica
X vs. conductancia especifica: aproximacin de Russell
C = 1.6 x 10-5 x K (mho/cm)
X vs. TDS: aproximacin Langelier
C ~ 2.5 x 10-5 x TDS (mg/L)

47

Coeficiente de Actividad
Aproximacin Ecuacin
( i)
Debye-Hckel
Rango, (,M)

log i Azi2 1/ < 10-2.3

2

Debye-Hckel A z i2 1/
< 10-1
Extendida
log i
12 Bai 1/2
Gntelberg
< 10-1
log A
z i2 1/
i 2
1 1/ 2
Davies 2 1/ 2 <
log i A z i 0.2
0.5

1
1/

Hckel

A = 0.5 y B =3.3 x109 para el agua (25 C)

2

ai= 4x10-8 para iones monovalentes

48
Fuente: Stum &Morgan, 3ra Ed., Tabla 3.3

24
 Coeficiente de Actividad
( i)
a log deInteraccin
Teora Z 2 k de
(i, ion
k ) especifico
k (SIT)
i i
m

aPara no electrolitos:
a) log ks

Debye
ks, coeficiente de
precipitacin

b)
10 0.1 49

Coeficiente de Actividad
( i)
a ( dex actividad:
Coeficiente medio _y ) x y AxBy Xa+ + yB-
1

a El coeficiente medio de actividad puede usarse en

las ecuaciones de Debye-Hckel :
log 0 .5 z z 1/
2 C = 0.01
M
y
0 .5 z z 1 /
log 2
0.01 M < C < 0.1
1 1/2 M
50

25
 Parmetro: tamao del
ion
Tamao del ion Iones

Parmetro, a ()

9
H+

8 Al+3 , Fe +3

6 +2
Mg

5 Ca+2, Zn +2, Cu +2 , Sn +2 Mn+2 , Fe +2

51
4 Na+, HCO -, H PO -,2 CH COO
4 4
-
, SO -23, HPO - 34

2 -3
, PO
4

3 K+, Ag +, NH +, OH - , Cl
4
-
, ClO -,3 NO -, I-, HS - 4

Debye-Hckel Extendida

52

26
 Coeficiente Actividad
a Ejemplo: coeficiente de actividad del Ca2+ por diferentes
mtodos Debye-
Debye-Hckel extendida Davies
Hckel
I < 5 x 10-3 I < 0.1 x 10-3 I 0.5

Davies

Debye-Hckel
Debye-Hckel extendida

53

1.00

0.90

Coeficient 0.80

0.70
g Ca++
Coeficiente de actividad

e
0.60 g Na+

0.50 g Mg++

0.40 gSO4=

Activida
0.30 g CO3H-

g Cl-
0.20

0.10

d 0.00
0.00001 0.0001 0.001
0.01
0.1 1

Fuerza Inica ( I )

1.00
Ecuacin de Davis
0.90

0.80
g Ca++
0.70
Coeficiente de actividad

g Na+
0.60
g Mg++
0.50
gSO4=
0.40
g CO3H-
0.30 g Cl-

0.20

0.10

0.00
Ecuacin de Debye-Huckel
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Fuerza Inica ( I ) 54

27
 Coeficiente de Actividad
de Electrolitos

55

Actividad de
Electrolitos

Actividad de HCl en solucin acuosa

a) Concentraciones hasta 1 m
b) Concentraciones hasta 3 m 56

28
 Actividad de Electrolitos

57

Coeficiente de
Precipitacin
Compuesto k (L/mole) s Referencia

Tetracloroeteno 0.213 Gossett, 1987

Tricloroeteno 0.186 Gossett, 1987
1,1,1-Tricloroetano 0.193 Gossett, 1987
1,1-Dicloroetano 0.145 Gossett, 1987
Cloroformo 0.140 Gossett, 1987
Diclorometano 0.107 Gossett, 1987
Benceno 0.195 Schwarzenbach et al.,
1993
Tolueno 0.208 Schwarzenbach et al.,
1993
Naftaleno 0.220 Schwarzenbach et al.,
1993
Oxigeno 0.132 Snoeyink & Jenkins,
1980 58

29
 Ejemplo
%Calcular el coeficiente medio de actividad del
ferrocianato de potasio, K4Fe(CN)6 de una solucin
0.0325 m a 298 K
Clculo de la fuerza inica:

K Fe(CN ) 4K
Fe(CN )64 4 6

21 C i zi 21 [(0.0325)x4x(1) (0.0325)x(4)2 ] 0.325 m

Usando la Ecuacin de Debye

Huckel:

log K A 0.509
log z 2 1/ 2(1)2 (0.325*)1/
2
0.0827 59

Ejempl
log A z 2 1/ 2 o
log Fe(CN 0.509 (4)22 (0.325)1/ 1.323
)

( 4 ) 1/ 5 [(0.0827)(1.323) 4 ] 0.0507
1
5

60

30
 Equilibrio
Qumico

El equilibrio qumico es
un estado en el que no
se observan cambios de
ningn tipo durante el
tiempo transcurrido 61

Equilibrio Qumico
aCuando una reaccin qumica alcanza el estado de
equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema.
a E n el equilibrio qumico participan distintas
sustancias ya sea como reactivos y productos.
a E l equilibrio entre dos fases de la misma sustancia
se denomina equilibrio fsico debido a que los
cambios que ocurren son procesos fsicos.

62

31
 Equilibrio Qumico
X Equilibrio homogneo: todas las especies
reaccionantes de la reaccin se encuentran en la
misma fase

X Equilibrio heterogneo: alguna de las especies

reaccionantes de la reaccin se encuentra en una
fase diferente.

63

Equilibrio Qumico
a Determina cunto de cada sustancia esta presente en
una reaccin qumica. Ejemplo: Cunto de oxgeno
necesita la hemoglobina de la sangre? Cunto de
oxgeno puede disolverse en el agua?
a Aspectos de cada equilibrio
% Un cambio reversible en un sistema se representa
en la ecuacin qumica con doble flecha ( ).
% El equilibrio qumico generalmente se estudia en un
sistema cerrado.

64

32
 Aplicaciones del
Equilibrio
Qumico
a Reacciones de precipitacin y solubilidad
a Reacciones cido-base y pH de soluciones de
cidos y bases dbiles/moderadas
a Reacciones de Oxido-reduccin
a Reacciones de formacin de compuestos
complejos
a Particin entre dos fases
a Determinar si una reaccin procede como esta
escrita a condiciones estndar, condiciones del
proceso o condiciones ambientales
a Identificar las condiciones ptimas (concentracin 65

de los reactantes, pH, etc.) bajo las cuales ocurre la

reaccin

Equilibrio Qumico
Desde el punto de vista cintico
a El equilibrio qumico es un proceso dinmico
a A nivel molecular existe una gran actividad debido
a que las molculas de reactivos siguen
produciendo molculas de productos, y estas a su
vez siguen formando molculas de reactivos

A + 2 B AB2
kd[A][B]2 = kr[AB2]
vd= kd [A][B]2
k AB
vr = kr [AB2]
K kd A
2

Vd = Vr
r
B
66
2

33
 Equilibrio de
Molculas
(H + I
2HI(g))
2(g) 2(g)

67

Variacin de la
Concentracin con
el Tiempo
(H + I
2HI(g))
2(g) 2(g)
Equilibrio
Concentraciones (mol/L)

qumico
[HI]

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
68

34
 Significado del valor de
Keq

concentracin
concentracin Keq 10 0
Keq > 105

concentracin tiempo tiempo

Keq < 10-2

tiempo 69

Reaccin en
Equilibrio
Consideramos A B
:Supongamos que una cantidad dx de A se convierte
en
B. Entonces:

(dG)T ,P A dnA B dnB Adx B dx

G B

x T ,P A

A y B depende de la composicin, por lo tanto durante

el cambio de reaccin:
Si A > B la reaccin procede de A > B.
Si A < B la reaccin procede de B > A.
70

35
 Reaccin en el
Equilibrio
En el equilibrio

A B

A
RT ln p eqA Bo RT ln peq
P
o o
o
P

RT ln peqAeq Bo Ao rxn
o
p
B G

p eq
o
A

eq
exp ( G rxn
) G o RT ln eq
pB 71
K
RT rxn

Energa Libre de
Reaccin
En general para una reaccin:
aA + bB cC + dD


G f ,i G f ,i
rxn
G
i
i
reactantes
(G C G D ) (G A G B )
G rxn productos

o
(n C C n D D ) (n A A n B B
G rxn )
72

36
 Energa Libre Estndar
de Reaccin
o
Go G G o
rx f , i productos i f .i reac tan tes
n i
G rxn (G o G o ) (G o G o )
o

C D
o A
B
G rxn
0
(n o n o ) (n o n
o
) 73

C C D D A
A B B

Energa Libre de Gibbs

Calcular la energa libre de Gibbs para la siguiente
reaccin a 25C y 1 atm. Ocurrir espontneamente la
reaccin?

P3O4 (s) 3Pb (s) + 2 O2 (g)

Solucin
Go29 3 G o 2Go Go
Pb( s ) O2 ( g ) Pb3O4
8
(s)

= 0 + 0 (-601,2)
kJ/mol
74

37
 Energa Libre de
Gibbs

= + 601,2 kJ/mol

El cambio de energa libre de Gibbs es exactamente el

negativo de la energa libre de Gibbs de formacin
del sesquixido de plomo

Alternativamente se puede calcular: Ho y So:

H 298
o
3H o 2 H o H o
Pb( s ) O2 Pb3O4( s )
(g)

75

Energa Libre de
Gibbs
= 0 + 0 (-718.4 kJ/mol)

= + 285,8 kJ/mol
So29 3S o 2S
o

Pb( s O2 Pb3O4( s )
8
)
S o (g)
=[3(+64,8) + 2(+204,9) (+211)] J/mol-K

= + 393,20 J /mol-K

76

38
 Energa Libre de Gibbs
Go se puede obtener ahora como:

Go = Ho -TSo

= + 718,4 kJ/mol - 298,2 K x(393,2x10-3kJ/mol-K)

= + 601,2 kJ/mol

La reaccin no es espontnea

77

Energa Libre de Gibbs

Puede el grafito ser convertido espontneamente en
diamante a 25C y 1 atm?

Solucin

La reaccin a 25 C y 1 atm es:

C (s, grafito) C (s, diamante)

G = + 2,84 kJ/mol NO
78

39
 Energa Libre de Gibbs
Favorecer un incremento de presin la conversin del
grafito en diamante? Si es as, cul es la mnima presin
necesaria para que sta reaccin sea espontnea a 25 C ?
Favorecer la reaccin un incremento de temperatura?
Solucin

Conociendo que el diamante es ms denso que el grafito

se concluye que V para la reaccin es negativo, esto
es que aumentando la presin disminuir la energa
libre en favor de la reaccin de grafito a diamante

79

Energa Libre de Gibbs

Para calcular la presin mnima necesaria para que la
reaccin sea espontnea, calculamos la presin que
produzca G = 0

a Las densidades a 25 C y 1 atm son:

a C(grafito) = 2,25 g/cm3
a C(diamante) = 3,51 g/cm3
a Los volmenes molares a 25 C y 1 atm se obtienen
dividiendo el peso atmico entre las densidades:
a C(grafito) = 5,33 cm3/mol
a C(diamante) = 3,42 cm3/mol

80

40
 Energa Libre de Gibbs

Para la reaccin:

C(grafito) C (diamante)

La energa libre de Gibbs a 25 C y 1 atm es:

G(P) G(1atm) Vx(P 1)

= (+ 2,84 kJ/mol + (3,42 5,33)cm3/mol x (P-1)atm

81

Energa Libre de Gibbs

Multiplicando por la relacin:

R/R= 8,314x10-3 kJ/82,05 cm3atm=1,01x10-4 kJ/cm3atm

G(P) = 2,84- 1,93x10-4 x (P-1)kJ/mol

Deseamos conocer la presin que haga G (P) =0

0 = 2,84 1,93x10-4 x (P-1)

P-1=(2,84/4,63x10-5)
P 15000 atm
82

41
 Energa Libre de Gibbs
Para saber s un incremento de temperatura favorecer la
reaccin, debemos conocer el signo de S, y aplicar

G (T) - G (25 C) - (T-298) x S (25 C)

De la literatura encontramos que

S =( 2,42 5,73) J/mol-K = - 3,31 J/mol-K ,
por lo tanto, aumentando la temperatura no se favorece la
formacin del diamante

83

Energa Libre de Gibbs

Ejemplo
Deseamos saber si una protena en solucin acuosa
es inestable respecto de sus aminocidos constituyentes.
Por ejemplo, calcular la energa libre estndar
de hidrlisis para el dipptido glicilglicina a 25C y 1 atm
en solucin acuosa diluida
Solucin
La reaccin es:
H3NCH2CONHCH2COO- (aq) + H2O (l)
+

2+H3NCH2COO-
(aq)
Glicilglicina glicina
84

42
 Energa Libre de Gibbs

Los valores de energa libre se obtienen de la

literatura para glicilglicina y glicina:

o o o

G(25
o o
C) 2G( glicina,s) G( glicilglicina,s) GH 2O(l)

= 2 (-90.8 kcal/mol) (-117.25 kcal/mol) (-56.69

kcal/mol)

= -7.66 kcal
85

Energa Libre de
Gibbs
Cul es la energa libre de hidrlisis de la
glicilglicina a 37C y 1 atm?
Solucin
Para calcular S y H usamos los datos para los
compuestos slidos
oo o
So (25o C) 2 S (glicina) S (glici lg licina) S (H2 O,
l)

86

43
 Energa Libre de Gibbs

= 2 (24.74) 45.4 16.72

= -12.64 cal/K-mol = -12.64 cal/K- mol

H(25C)
o = 2(-128.4)- (-178.12)- (-68.32)

= -10.36 kcal/mol

87

Energa Libre de
Gibbs
o = G o
C) - 12 * de
S temperatura:
o o o
Con
Go
la ecuacin
C) de
(25 correccin (25 C)
(37
= -7.66 kcal/mol (12o)(-0.01264 kcal/oC mol)

= -7.51 kcal/mol

88

44
 Energa Libre de
Gibbs
Con otra ecuacin:
Go (37o C) Go(25o C) 1 1
(
)* H o (25o C) 310
310 298 298
= (-7.66/298) + (-1299*10-4)(-10.36)

=-0.0243 kcal-K/mol

Go= -7.55 kcal/mol

89

Procesos que ocurren por cambios en entalpa,

cambios en entropa, o ambos; ejemplo de
tres reacciones
qumicas

Fermentacin de Combustin de etanol Descomposicin del

glucosa a etanol pentxido de nitrgeno

90

45
 Energa Libre de Gibbs
a Es la siguiente reaccin espontnea a condiciones estndar ?
4KClO3 (s) 3KClO4 (s) KCl(s)
Hf (kJ/mol) S (J/mol.K)

KClO3(s) -397.7 143.1

KClO4(s) -432.8 151.0
Grxn 133kJ
KCl (s) -436.7 82.6

aHasta que temperatura la reaccin ser espontnea?

Ser espontnea si la temperatura es < 3446 K.

91

Energa Libre y Equilibrio

Qumico {i}
En i i 0 RT ln {i
general:
Para la reaccin: aA + bB cCo+
}
dD Entonces, aplicando a la reaccin qumica:

G rx oo cRTln{C} dD
c n aCo dRTln{D}
aRTln{A} bBo
Reordenando: A bRTln{B}
Grxn (c Co d Do ) (a Ao b Bo ) RTln {C} {D}
c d

{A} {B}
a b


92

46
 Energa Libre y Equilibrio Qumico
Asi,
G rxn G rxn
o
RT l
nQ
Donde Q {C } c { D } d

{ A}
a
:
no
En el equilibrio: { B}
b

Grxn= 0 equilibrio

Por lo {C}c{D}d
tanto,
e {A}a b
q
{B}
e
Entonces GQ rxn
RTlnK eq
0 K q

: 93

Cociente de reaccin (Q)

S i Q = K , el sistema est en equilibrio.
S i Q < K, el sistema evolucionar hacia la derecha,
es decir, aumentarn las concentraciones de los
productos y disminuirn las de los reactivos hasta que
Q se iguale con K.
S i Q > K , el sistema evolucionar hacia la izquierda,
es decir, aumentarn las concentraciones de los
reactivos y disminuirn las de los productos hasta que
Q se iguale con K

94

47
 Expresiones de Equilibrio
{C}c{D}d
Keq
{A}a {B}
a La actividad de los bslidos y lquidos puros es igual a
1
a La actividad del agua como solvente a dilucin infinita
es igual a la fraccin molar del agua pura
a En soluciones diluidas la actividad de agua es igual a
1
a La actividad del solvente en la solucin: {i} = ixi
a La actividad de un gas es igual a su presin parcial
La actividad de especies disueltas: {A} = A[A]
a fraccin 95

a molar
La actividad de una mezcla de lquidos es igual a su

Expresiones de Equilibrio

cC[ C ] c dD[ D ] d
K eq
aA[ A ]B a b [ B ] b
Asi ,
[ C ] c [ D ] d Cc d
K D
eq
[ A ] Aa [ B ]Bb Aa
bB

96

48
 Expresiones de
Equilibrio
K K C
K eq

Para soluciones diluidas; K

=1

KC
K eq

97

Equilibrio Quimico
a Reaccin genrica:
aA+ b B = c C + d D

K e C
c
D C C
d c

D

q
D d
A
A a B B
b
a A B a b

Ejemplo: Na2SO4(s) = 2Na+ + SO4 -2

{Na }2 {SO42 } {Na } 2 {SO2

4 }
Ke
q {Na 2 SO } 1
4( s )
slido: aNa2SO4 =
98
1

49
 Equilibrio Qumico
a Reemplazando los coeficientes:

c
K eq K psc ( Na
)2 [Na 2 ]2 [PO42 ]
PO 2
4

K cps ( Na ) [Na 2 ]2 [PO2

4 ]
2
PO 2
4

K ps [Na 2 ]2 [PO2
4 ]

99

Ley de Henry
a L a ley de Henry establece que la cantidad de gas
disuelto en un liquido es proporcional a la presin
parcial que el gas ejerce en la superficie del
liquido.
a L a ecuacin se representa por:

A (l) A (g)
{A( g } PA
KH )
{A(l )} [ A(l ) ]
CA = concentracin de A, [mol/L] o [mg/L]
KH = constante de equilibrio (constante de la Ley de Henry), [mol/L-
atm] or [mg/L-atm]
PA= presin parcial de A, [atm] 100

50
 Temperatura-Equilibrio
Qumico
Ecuacin Gibbs-Helmholtz:
(G / T )
H
T T2

P

sustituyend Grx RT ln K
o
Ecuacin de vant
Hoff
(ln K ) H orx
T P RT
2
o

(ln K )
H
o rx

(1/ T ) R
101

Temperatura-Equilibrio
Qumico
Ecuacin de vant Hoff:
K H 1
ln Ko 1 rx 1
R
T
2 T1
2
a Para K con la
reacciones exotrmicas, eq

disminucin de temperatura.
a Para reacciones endotrmicas, Keq

102

51
 Temperatura-Equilibrio
Qumico
Reaccin Endotrmica Reaccin
Exotrmica

103

Termodinmica y Equilibrio
Quimico
2-
a Energa libre y reacciones
s, [Ca2+] = 0.1 mM, [CO
qumicas: 2-
CaCO 1 M,
3 ] =3(s)
2+ M NaCl
= Ca0.1 ca2+=

CO3 = 0.353+ CO3

0
G RT CaCO


3
r CaCO
ln(

GG Ca
0
2
RT
ln(
Ca 2
[CaCO3 ])
0
[Ca 2 ]) G CO RT

3
2

ln(
CO
[CO 2 ])
3
2
3

] [CO3 ]

2 2
0 0 0 3 2

CO
3
CO
Ca [CaCO

2
G G Ca 2
3]
3
r
CaCO3 G G RT ln CaCO 2
3

104
[Ca

52
Termodinmica y Equilibrio
Quimico
2-
a Energa libre y reacciones qumicas:
s, [Ca2+] = 0.1CaCO
mM,3(s)
[CO=3 Ca
2-] =
+M,
2+1 CO30.1 M NaCl ca2+=
CO3 = 0.353
] CO2 [CO32 ]

2
0 0 0

3

RT ln Ca
2
CO3
Gr G CaCO3 G
Ca 2
[CaCO3 ]
G CaCO
2
3

[Ca
Gr (1,128,800) (553, 540) (527, 900)

(8.314)(298) (0.353)(104 )(0.353)(106 )

ln (1)

Gr 47, 360 62, 208 14,848 J mol-1 14.8 kJ mol-1 105

Termodinmica y Equilibrio
Qumico
a Energa libre y0 reacciones qumicas:
G r
K eq exp
RT

0 0 0 0
G Ca 2 CO 2
Gr GCaCO 3 3

G (553, 540) (527,

(1,128,800)
900)
47, 360 J47,
mol1

K eq exp (8.314)(298)
360 5.0

10 9

Keq 8.30 106

10

53
 Termodinmica y Equilibrio
Qumico
a Efecto de la temperatura en la Ksp para la calcita
T =0 298 K,0 T2 = 278
0 K
2
0
1Hr H 3 HC 2
3
CaCO H Ca O
(1, 207, 400) (542,830)
(677,100)
12, 530 J mol1
K eq,278 10 8.30 exp 12, 530 1 1
8.314 298 278
8.30 (1.44) 8.14
K eq,278 10
10
mayor solubilidad cuando baja la temperatura
107

Termodinmica y Equilibrio
Qumico
a Efecto de la presin en la Keq
K 0 volumen molar
V r Cambio en
eq,P
P2 P1
2
RT
ln
K
eq,P
1

V 0r
eq,P eq,P P P
K2 K1 exp RT 2 1

108

54
Termodinmica y Equilibrio
Qumico
a Efecto de la presin en la Ksp para la calcita
P1=1 atm, P2=1000 atm (10000 m de profundidad en el
0 0 0 0
3 ocano)
2
CO32
V r V CaCO V3
Ca
(36.9 cm mol-1 ) (17.7)
(3.7)
V 58.3cm mol 0.0583 L mol
3 1 1

0.0583

K eq,100 108.30 exp (0.082)(298) 1000
0
8.30 7.2
(10.8) 9
K eq,278 10 1
10 109
mayor solubilidad a mayor presin

Ejemplo: Cromo
El cromo (Cr) histricamente es usado en numerosos
procesos industriales tale como curtiembre y metales
cromados entre otros. En estas aplicaciones, el agua
tiene una acidez media, el Cr esta presente como iones
-

2-
bicromato (HCrO4 ) y /o dicromato (Cr2O7 ). Estos iones
pueden interconvertirse mediante la reaccin:
2HCrO Cr O 2 H O
4 2 7 2

La energa libre de formacin estndar de Gibbs del

HCrO -, Cr O - y H O son -764.8, -1301 y -237.18 11
0
kJ/mol
4 2 7 2
respectivamente

55
 Ejemplo: Cromo
a) Calcular la constante de equilibrio para la conversin
de HCrO - a Cr O 2-
4 2 7
b) Calcular Gtotal como una funcin de las cantidades de
HCrO4 - y Cr2O7 2- en un sistema que contiene -1 10 M
de cromo total disuelto. Compare la condicin de la
energa minima del potencial qumico con la condicin
de equilibrio especificado como la constante de
equilibrio. Asumir que todos los coeficientes de
actividad son igual a 1
c) Calcular la Gf como una funcin de la concentracin
-
de HCrO4 para la solucin descrita en (b)
111

Ejemplo: Cromo
c) Asumiendo que el volumen V es independiente de la distribucin
de Cr, ni=VCi, puede sustituirse para cada especie. Las actividades
del Cr se sustituyen por las concentraciones molares y la actividad
del agua por su fraccin molar:

Go CH O

G VC RT ln VC
Go RT ln C

2

total H 2O H 2O C i HCrO4 HCrO4 HCrO4

Gtotal
C Go RT ln
CH O
2
C G
o
RT ln C

V
VC
H O2

H2 O
o
G
2 2
C
RT lnHCrO
i
C
4

2
HCrO4 HCrO4

G
Cr2O7 Cr2O7 Cr2O7
C 2 2 RT ln C 2 ()
o
Cr2O7 Cr2O7 Cr2O7

112
56
 Ejemplo: Cromo
Solucin:

La reaccin: HCr Cr O H 2O
2
2 4 2 7
Go [1301 (237.18) 2(764.8)] kJ / mol 8.58 kJ / mol
orxn o o o
a) G (G 2 G ) (2G )
rxn Cr2O7 H O HCr4 (8.58 kJ / mol)
Go RT ln K ln K2 3.45
rxn
8.314x10 kJ / mol K x 298 K
3

K 32.5
b) La energa libre total de la solucin es la suma de las energas libres
de los constituyentes de la solucin:
o o
G n (G RT ln a )n (G RT ln a )
total H 2O H 2O H 2O HCrO4 HCrO4 HCrO4
o
n 2 (G 2 RT ln a 2 ) 113
Cr2O7 Cr2O7 Cr2O7

Ejemplo:
Cromo
Las concentraciones de Cr O y HCrO estn relacionadas por 2 7
2-
4
-

estequiometra. Puesto que, 1 litro de solucin contiene 55.56 moles

de H2O, se puede expresar la fraccin molar del agua en funcin de
las concentraciones de las otras especies .
CCr O 0.5 (CCr ,total CHCrO ) 0.5 (0.1 CHCrO )
2

2 7 4 4

55.56
a
55.56
H 2O

55.56 C C 55.56
2
HCr4
C 0.5 (0.1 C
)
Sustituyendo, la actividad
HCrO del agua y las concentraciones
Cr O4
de las otras

2 7

especies se tiene una ecuacin de Gtotal/V enHCrO

funcin de la
HCrO 4

concentracin de HCrO4 . -
55.56
a
H 2O
114

55.56 0.05 0.5C

57
 Ejemplo: Cromo
El valor exacto de HCrO4- se puede encontrar derivando Gtotal/V
con respecto a la CHCrO4- o graficando.

LaLa enerenergaga
librelibre mmiinimnimaa eses
donde:donde: GGnxrxr== 00

Demuestre que en el valor de Gtotal mnimo del grafico es

sistema esta en equilibrio 115

Ejemplo: Cromo

116

58