1.2.1Generalidades.
1.2.2Diagrama Tensin-pH del agua.
1.2.3Construccin de los diagramas
tensin-pH.
1.2.4Influencia de elementos
acomplejantes en los diagramas
tensin-pH
Los geoqumicos y gelogos, los diagramas
de equilibrio lo representan entre la
litosfera, hidrosfera y atmsfera; a los
fsicos, metalurgistas y qumicos les provee
un grafico muy usual y describe la
pasividad, corrosin y disolucin de
minerales.
La reaccin I,
representa el
equilibrio entre la
atmosfera-hidrosfera y
la reaccin II entre la
hidrosfera-litosfera,
las cuales son de
importancia primaria y
deben ser tratadas
con detalle.
Cada tipo de reaccin tiene especial implicacin
para los metalurgistas. Tambin el agua, el
solvente universal, tiene propiedades nicas que
hace posible no solamente una mineralizacin, si
no una rpida disolucin, transporte, procesos de
separacin y precipitacin que es vital para la
aplicacin comercial en la hidrometalurgia.
Se encuentra en 2 formas:
Agua de Cristalizacin, es agua que esta presente como
agua en la estructura del mineral. Ejemplos son:
CaSO4.2H2O y MgCl.6H2O.
K(Ostwald) = aH+*aOH-
Por convencin la actividad es interpretada como sigue:
= o + RTlnX
= o + RTlnX = = o + RTlna
para soluciones diluidas la fraccin molar puede ser
reemplazada por la concentracin , normalmente el
estado estndar es tomado como la unidad.
-RTlnK = G = H-T S
o tambin:
o en forma general:
G = i i
K = [ H+][OH-]
Para el caso de una reaccin qumica podemos
aplicar la siguiente ecuacin termodinmica:
G = G + RTlnQ
G = -RTlnK
por lo tanto:
lnK = - G/RT = - i i/RT
Transformando a logaritmo decimal y a temperatura
ambiente tenemos:
logK = - i i/1364
elemento H+ OH- H 2O
i(cal/mol) 0 -37,595 -56,690
Por lo tanto tenemos:
G = 19,075 caloras/mol
K = 10 14
Para el caso del agua pura tenemos que [ H+] = [OH-]
PK = PH + POH = 14
PH = 7 = POH = -log[OH-]
e e 4 F ln
2
h h 2
a H 2O
0
eh eh 0.06 pH 0.015 log PO2
De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin
sintetizada siguiente:
0
e e h h
0.06 pH
Determinando el eh0 tenemos
e h
1.23 0.06 pH
B) Bajo el lmite o reduccin del agua
1) 2H+ + 2e H2
2) 2H2O + 2e H2 + 2OH-
0
eh eh 2 F
RT
ln H
2
PH 2
0
e e
h h
0.06 pH 0.03 log P
H2
De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin
sintetizada siguiente:
0
e e
h h
0.06 pH
acuerdo a su estado
de oxidacin.
+1 Ag+ Ag2O
Luego lo ordenamos
en pisos de acuerdo a 0 Ag
su estado de
oxidacin:
Luego se entrelaza los compuestos entre los
diferentes estados de oxidacin y del mismo estado
de oxidacin, tal como se observa a continuacin:
De esta forma
observamos que solo
existen tres
reacciones a ser
considerados para la
construccin de este
diagrama eh-pH.
Luego establecemos
las reacciones
qumicas o
electroqumicas
respectivas
Comenzaremos con la reaccin 1, observen que
estamos poniendo esta en reduccin:
1.Ag+ + e Ag
2.Ag2O + 2H+ + 2e 2Ag + H2O y
3.Ag2O + 2H+ 2Ag + H2O
Calculando
G = -56,690 + 0 -[-2,395 + 0] = -54,295 Cal/mol
pH = 12.38
Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a
realizar los siguientes clculos:
1.eth= 0.42 V
2.eth = 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = 0 tenemos eth
=1.18V y para pH = 14 tenemos eth = 0.34V
3.pH = 12.38
Con estos datos se construye el diagrama eth pH para la Ag-H2O, tal como
se da a continuacin:
Veamos ahora lo que sucede al campo de estabilidad de la
plata en presencia de iones CN- , cuando se construye este
diagrama, demostraremos que conocida la cantidad de CNNa
total agregado, es posible encontrar una relacin entre el CN -
y el pH:
[CN-] = [HCN]*10(pH-9.4)
Reemplazando tenemos:
HCNO CNO- + H+
HCN CN- + H+
HCNO + 2H+ + 2e HCN + H2O
CNO- + 3H+ + 2e HCN + H2O
CNO- + 2H+ + 2e CN- + H2O
K = [AgCN2-]/[Ag+][CN-]2 = 1018.8
log[Ag+]/[Ag(CN)2-] = -2log[CN-] 18.8
pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN)2-]
K = [AuCN2-]/[Au+][CN-]2 = 1038
log[Au+]/[Au(CN)2-] = -2log[CN-] 38
pCN = 9.4 + 0.5log[Au+]/[Au(CN)2-]
AgCN2- + e Ag + 2CN-
AuCN2- + e Au + 2CN-
La reaccin de disolucin:
ZnCN4-2 + 2e Zn + 4CN-
Es tambin
ploteada, por que la
cementacin con Zn
es comnmente
usada para
recuperar ambos
elementos el oro y
la plata.