Anda di halaman 1dari 23

METODE SPEKTROMETRI

#3

Mudasir
Jurusan Kimia FMIPA UGM
SPEKTROMETRI ATOM:
EMISI NYALA (FLAME EMISSION): FES
SERAPAN ATOM (ATOMIC ABSORPTION): AAS
FLUORESENSI ATOM (ATOMIC FLUORESCENCE): AFS
PENDAHULUAN
Teknik ini adalah teknik yang paling umum dipakai untuk analisis
unsur. Teknik-teknik ini didasarkan pada emisi dan absorpsi dari
uap atom. Komponen kunci pada metode spektrometri atom adalah
sistem (alat) yang dipakai untuk menghasilkan uap atom dalam
sampel. Beberapa sistem telah dipakai untuk menghasilkan uap
atom, diantaranya: nyala dan atomisasi elektrothermal.
Secara ideal fungsi dari sistem atomisasi (source) adalah:
Mengubah sembarang jenis sampel menjadi uap atom fasa-gas
dengan sedikit perlakuan atau tanpa perlakuan awal.
Melakukan seperti pada point 1) untuk semua elemen (unsur) dalam
sampel pada semua level konsentrasi.
Agar diperoleh kondisi operasi yang identik untuk setiap elemen
dan sampel.
Mendapatkan sinyal analitik sebagai fungsi sederhana dari
konsentrasi tiap-tiap elemen, yakni agar gangguan (interferensi)
dan pengaruh matriks (media) sampel menjadi minimal.
Memberikan analisis yang teliti (precise) dan tepat (accurate).
Mendapatkan harga beli, perawatan dan pengoperasian yang
murah.
Memudahkan operasi.
NYALA SEBAGAI SUMBER UAP ATOM
Setiap alat spektrometri atom akan mencakup dua
komponen utama sistem introduksi sampel dan sumber
( source ) atomisasi. Untuk kebanyakan instrumen sumber
atomisasi ini adalah nyala dan sampel diintroduksikan
dalam bentuk larutan. Sampel masuk ke nyala dalam
bentuk aerosol. Aerosol biasanya dihasilkan oleh
Nebulizer (pengabut) yang dihubungkan ke nyala oleh
ruang penyemprot (chamber spray ). Gabungan
subsistem nebulizer-spray chamber-burner ini diberikan
pada Gambar III.1.

JENIS NYALA
Ada banyak variasi nyala yang telah diapakai bertahun-
tahun untuk spektrometri atom (lihat Tabel III.1). Namun
demikian yang saat ini menonjol dan dipakai secara luas
untuk pengukuran analitik adalah udara-asetilen dan
nitrous oksida-asetilen. Dengan kedua jenis nyala ini,
kondisi analisis yang sesuai untuk kebanyakan analit
(unsur yang dianalisis) dapat ditentukan dengan
menggunakan metode-metode emisi, absorbsi dan juga
fluoresensi.
Nyala udara-asetilen
Biasanya menjadi pilihan
untuk analisis menggunakan
AAS, temperatur nyala-nya
yang lebih rendah mendorong
terbentuknya atom netral Oksidan Bahan Suhu
dan dengan nyala yang kaya bakar maksimu
bahan bakar pembentukan m oC
oksida dari banyak unsur
dapat diminimalkan. Udara Asetilen 2250
Nitrous oksida-asetilen Nitrous oksida Asetilen 2955
Dianjurkan dipakai untuk Udara Gas 1825
penentuan unsur-unsur yang Udara batubara 1725
mudah membentuk oksida Udara Propana 2045
dan sulit terurai. Hal ini Udara/argon Hidrogen 1577
disebabkan temperatur nyala Oksigen Hidrogen 2740
yang dihasilkan relatif tinggi. Oksigen Gas alam 2677
Unsur-unsur tersebut adalah: Oksigen Hidrogen 3060
Al, B, Mo, Si, Sn, Ti, V dan W. Oksigen/heliu Asetilen 2812
m Asetilen 4500
Oksigen Cyanogen
SPEKTROMETRI EMISI
NYALA
( Flame
Untuk Emission
pengukuran Spectrometry:FES
yang didasarka )
pada emisi atom (lihat
Gambar 2), temperatur yang tinggi dari nyala menjadi
pilihan, karena atom yang berada dalam keadaan
tereksitasi menjadi lebih banyak dan dengan demikian
radiasi emisi yang diperoleh akibat turunnya kembali
atom ke keadaan dasar (ground state) menjadi lebih besar
sehingga metode menjadi lebih sensitif . Namun
demikian pada kenyataannya sangatlah sedikit atom
yang dapat tereksitasi (N U) dibanding dengan atom
yang tidak tereksitasi (N O ) , meskipun nyala telah
dibuat sangat tinggi. Sebagai contoh, Tabel 2 memberikan
gambaran perbandingan atom Na dan Ca yang tereksitasi
dan yang tidak tereksitasi pada berbagai suhu nyala.

Oleh sebab itu spektrometri emisi atom (FES) relatif


kurang populer dibanding dengan spektrometri serapan
atom (AAS); hanya untuk unsur-unsur: Ca, K, Na dan Rb
metode emisi banyak dipakai karena sensitivitasnya yang
relatif cukup tinngi.
Tabel 2 Nyala yang biasa dipakai dalam spektrometri
emisi, absorbsi dan fluoresensi atom serta suhu nyalanya.
ATOM JUMLAH ATOM TEREKSITASI (NU)/
JUMLAH ATOM GROUND STATE(NO)
2000 3000 K 4000 K
K
Na; = 589.0 9,86 x 10-6 5,88 x 10-4 4.44 x 10-3
nm 1,21 x 10-7 3,69 x 10-5 6,04 x 10-4
Ca; = 422.7
nm

Gambar 2 Diagram blok spektrometer emisi nyala


PROSES ATOMISASI
Yang dimaksud dengan proses atomisasi
adalah proses pengubahan sampel dalam
bentuk larutan menjadi spesies atom
dalam nyala. Proses atomosasi ini akan
sangat berpengaruh terhadap hubungan
antara konsentrasi atom analit dalam
larutan dan sinyal yang diperoleh pada
detektor dan dengan demikian sangat
berpengaruh terhadap sensitivitas analisis.
Langkah-langkah proses atomisasi
melibatkan hal-hal kunci sebagaimana
diberikan pada Gambar berikut.
Atomisasi

Gambar 3 Diagram skematik langkah


dan proses atomisasi
a) Tranportasi larutan
b) Nebulisasi (pengkabutan)
c) Transportasi aerosol
d) Desolvasi (konversi aerosol
menjadi partikel-partikel).
e) Vaporisasi (penguapan)
f) Keseimbangan spesies yang
teruapkan
g) Pengukuran emisi atau
absorpsi atom
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
(SSA)
( Atomic Absorption Spectrophotometry:
Prinsip-prinsip
AAS)
Larutan sampel diaspirasikan ke suatu nyala dan unsur-unsur di
dalam sampel diubah menjadi uap atom sehingga nyala
mengandung atom unsur-unsur yang dianalisis.
Beberapa diantara atom akan tereksitasi secara termal oleh
nyala, tetapi kebanyakan atom tetap tinggal sebagai atom
netral dalam keadaan dasar (ground state). Atom-atom ground
state ini kemudian menyerap radiasi yang diberikan oleh
sumber radiasi yang terbuat dari unsur-unsur yang
bersangkutan.
Panjang gelombang yang dihasilkan oleh sumber radiasi adalah
sama dengan panjang gelombang yang diabsorpsi oleh atom
dalam nyala.
Absorpsi ini mengikuti hukum Lambert-Beer, yakni absorbansi
berbanding lurus dengan panjang nyala yang dilalui sinar dan
konsentrasi uap atom dalam nyala.
Kedua variabel ini sulit untuk ditentukan tetapi panjang nyala
dapat dibuat konstan sehingga absorbansi hanya berbanding
langsung dengan konsentrasi analit dalam larutan sampel.
Teknik-teknik analisisnya sama seperti pada spektrofotometri
UV-Vis yaitu standard tunggal, kurva kalibrasi dan kurva adisi
standar.
Instrumentasi AAS
Diagram blok dari instrumentasi AAS diberikan pada
Gambar 4.
Karena komponen lain dalam instrumentasi AAS telah
disinggung sebelumnya kecuali hollow cathode lamp:
HCL (lampu katoda cekung), maka selanjutnya hanya
akan dibahas komponen HCL yang merupakan kunci
berkembang pesatnya AAS dan sekaligus menjadi
alasan mengapa metode AAS merupakan metode
analisis yang sangat selektif.

Gambar 4 Diagram Spektrometer Serapan Atom (SSA)


Getting the lead out:

Schematic of a typical spectrophotometer

Using a plot of
absorbance vs. concentration

Calibration graph
5.12
AAS =
Atomic
absorption
Spectro-
photometer
Hollow Cathode Lamp (lampu katoda
cekung)
Lampu ini merupakan sumber radiasi dengan spektra yang tajam
dan mengemisikan gelombang monokhromatis.
Terdiri dari katoda cekung yang silindris yang terbuat dari unsur
yang akan ditentukan atau campurannya (alloy) dan anoda yang
terbuat dari tungsten.
Elektroda-elektroda ini berada dalam tabung gelas dengan
jendela quartz karena panjang gelombang emisinya sering
berada pada daerah ultraviolet. Tabung gelas tersebut dibuat
bertekanan rendah dan diisi dengan gas inert Ar atau Ne.
Beda voltase yang cukup tinggi dikenakan pada kedua elektroda
tersebut sehingga atom gas pada anoda terionisasi. Ion positif ini
dipercepat kearah katoda dan ketika menabrak katoda
menyebabkan beberapa logam pada katoda terpental dan
berubah menjadi uap.
Atom yang teruapkan ini, karena tabrakan dengan ion gas yang
berenergi tinggi, tereksitasi ke tingkat energi elektron yang lebih
tinggi; ketika kembali ke keadaan dasar atom-atom tersebut
memancarkan sinar dengan yang karakteristik untuk unsur
katoda tersebut. Berkas sinar yang diemisikan bergerak melalui
nyala dan berkas dengan tertentu yang dipilih dengan
monokromator akan diserap oleh uap atom yang ada dalam nyala
yang berasal dari sampel.
Sinar yang diabsorpsi paling kuat biasanya adalah sinar yang
berasal dari transisi elektron ke tingkat eksitasi terendah. Sinar
ini disebut garis resonansi.
Lampu HCL (lanjutan)

Gambar 5 Diagram skematik lampu katoda cekung

Sumber radiasi lain yang sering digunakan adalah


Electrodless discharge lamp. Lampu ini mempunyai prinsip
kerja hampir sama dengan HCL, tetapi mempunyai output
radiasi lebih tinggi dan biasanya digunakan untuk analisis
unsur-unsur As dan Se, karena lampu HCL untuk unsur-unsur
ini mempunyai sinyal yang lemah dan tidak stabil.
SPEKTROMETRI FLUORESENSI
ATOM
(ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROMETRY: AFS)
Meskipun AFS agak jarang dipakai dibandingkan dengan
AAS, tetapi untuk beberapa unsur tertentu analisis
dengan metode ini akan memberikan sensitivitas yang
sangat tinggi.
Bahkan limit detekasi paling rendah yang pernah
dilaporkan untuk metode analisis dengan spektrometri
diberikan oleh metode AFS.
Sebagai contoh batas deteksi untuk analisis Pb yang
pernah dilaporakan dengan metode ini adalah 0,05 pg/ml
yang ini berarti ekvivalen dengan 250 atom/m 3.
Prinsip dari fluoresensi atom mirip dengan fluoresensi
molekul yang melibatkan eksitasi uap atom oleh sumber
radiasi, diikuti dengan deaktivasi dengan memancarkan
energi radiasi.
Radiasi yang dipancarkan inilah yang diukur dengan AFS
dan dikorelasikan dengan konsentrasi larutan sampel.
Macam-macam fluoresensi atom
Ada tiga jenis fluoresensi atom, yaitu:
- Fluoresensi resonansi
- Fluoresensi bukan resonansi
- Fluoresensi sintetik
Fluoresensi resonansi terjadi apabila atom mengasorbsi
radiasi dan memancarkannya kembali pada panjang
gelombang yang sama. Resonansi jenis ini ditujukkan oleh
misalnya atom-atom Zn pada 213,86 nm, Ni pada 232,00 nm
dan Pb pada 283,31 nm.
Fluoresensi non-resonansi akan terjadi apabila panjang
gelombang eksitasi berbeda dengan panjang emisi
fluoresensi. Ada dua tipe fluoresensi jenis ini, yaitu:
- Fluoresensi direct-line
- Fluoresensi stepwise-line
Fluoresensi direct-line: atom tereksitasi oleh sumber radiasi
dan mengalami transisi radiasi secara langsung ke tingkat
metastabil yang terletak sedikit di atas tingkat energi
ground state. Contoh fluoresensi jenis ini ditunjukkan oleh
absorpsi pada 283,31 nm oleh atom Pb dalam keadaan
ground state yang diikuti oleh emisi fluoresensi pada 405,78
nm.
Excited state
Abs = Fluor
Abs Fluor

Ground state
Gambar 6 Diagram skematik fluoresensi resonansi atom

Excited state
Abs Fluor
Abs Fluor

Ground state
Gambar 7 Fluoresensi direct-line
Eksitasi termal
Deaktivasi
Excited state tumbukan
Emitted line Fluor
Abs Fluor Abs
Abs Fluor metastabil
Ground state Ground state
Gambar 8 Dua macam fluoresensi stepwise-line
Macam Fluoresensi
Fluoresensi stepwise-line ditandai oleh perbedaan garis eksitasi
dan emisi pada level energi eksitasi. Dalam keadaan normal,
atom yang tereksitasi akan kehilangan sebagian energinya akibat
tumbukan dengan molekul lain dalam nyala dan kemudian
kembali ke keadaan ground state dengan memancarkan radiasi
fluoresensi (lihat Gambar III.8). Contoh fluoresensi tipe adalah
eksitasi atom Na pada 330,30 nm yang kemudian mengalami
fluoresensi stepwise-line dengan memancarkan radiasi pada
589,0 nm.
Fluoresensi sintetik terjadi apabila suatu atom memancarkan
radiasi fluoresensi setelah mengalami aktivasi tumbukan yang
ditimbulkan oleh atom lain yang berada dalam keadaan
tereksitasi. Jadi yang dibuat tereksitasi adalah atom lain bukan
atom yang akan berfluorensensi. Atom lain ini akan menumbuk
atom yang akan dianalisis sehingga atom analit ini memancarkan
radiasi fluoresensi.
Contoh: atom talium dalam campuran uap atom Hg dan Ta.
Apabila campuran gas tersebut dikenai sinar pada eksitasi Hg
(253,65 nm), maka Hg akan tereksitasi dan menumbuk atom-atom
talium. Akibatnya, atom-atom Ta akan memancarkan radiasi
fluoresensi pada panjang gelombang 377,57 dan 535,05 nm.
GANGGUAN DALAM ANALISIS DENGAN AAS
Ada tiga gangguan utama dalam AAS dan FES:
- Gangguan ionisasi
- Gangguan pembentukan senyawa refractory (tahan panas)
- Gangguan fisik alat
Gangguan Ionisasi
Biasa terjadi pada unsur-unsur alkali dan alkali tanah dan beberapa
unsur yang lain karena unsur-unsur tersebut mudah terionisasi
dalam nyala . Dalam analisis dengan FES dan AAS yang diukur
adalah emisi dan serapan atom yang tak terionisasi. Oleh sebab itu
dengan adanya atom-atom yang terionisasi dalam nyala akan
mengakibatkan sinyal yang ditangkap detektor menjadi berkurang.
Namun demikian gangguan ini bukan gangguan yang sifatnya serius,
karena hanya sensitivitas dan linearitasnya saja yang terganggu.
Gangguan ini dapat diatasi dengan menambahkan unsur-unsur yang
mudah terionisasi ke dalam sampel sehingga akan menahan proses
ionisasi dari unsur yang dianalisis.
Gangguan Fisik Alat
Yang dianggap sebagai gangguan fisik adalah semua parameter
yang dapat mempengaruhi kecepatan sampel sampai ke nyala dan
sempurnanya atomisasi. Parameter-parameter tersebut adalah :
kecepatan alir gas, berubahnya viskositas sampel akibat temperatur
atau solven, kandungan padatan yang tinggi, perubahan temperatur
nyala dll. Gangguan ini biasanya dikompensasi dengan lebih sering
membuat Kalibrasi(standardisasi).
Pembentukan Senyawa Refraktori
Gangguan ini diakibatkan oleh reaksi antara analit dengan
senyawa kimia, biasanya anion, yang ada dalam larutan sampel
sehingga terbentuk senyawa yang tahan panas (refractory).
Sebagai contoh, pospat akan bereaksi dengan kalsium dalam
nyala menghasilkan kalsium piropospat (Ca2P2O7). Hal ini
menyebabkan absorpsi ataupun emisi atom kalsium dalam nyala
menjadi berkurang.
Gangguan ini dapat diatasi dengan menambahkan stronsium
klorida atau lantanum nitrat ke dalam larutan. Kedua logam ini
lebih mudah bereaksi dengan pospat dibanding kalsium sehingga
reaksi antara kalsium dengan pospat dapat dicegah atau
diminimalkan.
Gangguan ini juga dapat dihindari dengan menambahkan EDTA
berlebihan. EDTA akan membentuk kompleks chelate dengan
kalsium, sehingga pembentukan senyawa refraktori dengan
pospat dapat dihindarkan. Selanjutnya kompleks Ca-EDTA akan
terdissosiasi dalam nyala menjadi atom netral Ca yang menyerap
sinar.
Gangguan yang lebih serius terjadi apabila unsur-unsur seperti: Al,
Ti, Mo,V dan lain-lain bereaksi denga O dan OH dalam nyala
menghasilkan logam oksida dan hidroksida yang tahan panas.
Gangguan ini hanya dapat diatasi dengan menaikkan temperatur
nyala, sehingga nyala yang umum digunakan dalam kasus
semacam ini adalah nitrous oksida-asetilen.
SPEKTROSKOPI ATOM EMISI BERDASARKAN
PADA ATOMISASI PLASMA, ARC DAN SPARK
Prinsip dari spektroskopi atom jenis ini sama dengan spektroskopi
atom emisi nyala (FES), hanya saja ynag menjadi sumber eksitasi
atom yang kemudian mengemisikan radiasi adalah plasma, arc
atau spark. Klasifikasi spektroskopi emisi atom secara lengkap
disajikan pada Tabel IV.1.

Jenis Temperatur Fenomena Nama dan singkatannya


atomisasi atomisasi yang
mendasari
metode
Nyala 1700 Emisi Atomic emission spectroscopy,
Inductively 3150 Emisi AES
coupled 6000 Inductively coupled plasma
plasma 8000 Emisi spectroscopy, ICP
Direct current DC argon plasma spectroscopy,
argon plasma 6000 Emisi DCP
Electric arc 10000 Emisi
Electric spark Arc-source emission
4000 spectroscopy
5000 Spark-source emission
4000 (?) spectroscopy
BEBERAPA CONTOH APLIKASI DARI
AAS
Timah hitam dalam darah
Timah hitam(Pb) dalam darah dapat ditentukan dengan
AAS. Mula-mula darah ditreatment dengan Trichlorocetic
Acid (TCA) untuk mengendapkan protein, dan kemudian di
centrifuge (diputar). pH dari filtrat dibuat menjadi tiga,
kemudian ditambahkan 1 ml APDC dan Pb diekstrak
dengan MIBK sebagai chelate Pb(APDC)2. Hasil ekstraksi
kemudian diukur absorbansi Pbnya dengan AAS
menggunakan nyala udara asetilen . Batas deteksi
prosedur ini adalah 0,1 ppm Pb dalam darah sedangkan
kandungan normal Pbdalam darah adalah 0,3 0,4 ppm.
APDC : Amonium pirolidin dithiokarbamat; MIBK : Metil
Isobutil Keton.
Seng (Zn) dalam Tumbuhan
Zn adalah unsur runut esensial dalam tumbuhan.
Beberapa gram sampel tumbuhan yang telah dikeringkan
dan dan digerus diabukan dalam krus silika selama
semalam pada suhu 500 oC. Abu yang diperoleh dilarutkan
dengan 6 M HCl dan dikeringkan perlahan-lahan dengan
steambath. Endapan yang diperoleh dilarutakan ke dalam
HCl encer kemudian disaring. Selanjutnya absorbansi Zn
dalam larutan ini diukur dengan AAS.
Aplikasi AAS
Tembaga dalam air laut
Beberapa elemen dalam air laut berada dalam tingkat ppb atau
lebih rendah. Oleh karenanya harus dipekatkan terlebih dahulu
sebelum dianalisis misalnya Cu dalam air laut (1-25 ppb). Cu
dalam air laut dapat ditentukan dengan AAS setelah diekstrak
sebagai kompleks APDC pada pH larutan kira-kira 3. Pelarut
ekstraksi yang dipakai adalah metil-n-amil keton yang
kelarutannya dalam air cukup rendah.
Berilium dalam partikel udara
Partikel dikumpulkan dengan kertas cellulose asetat membrane
(misal e.g., Milipore). Filter ini kemudian diabukan pada suhu
rendah. Abu yang diperoleh dilarutkan dalam Hcl encer
kemudian diukur dengan AAS. Hasil dilaporkan dalam
mg/meterkubik udara.
Na, K, Mg, dan Ca dalam semen
Sampel didekomposisi dengan 4 M HCl dan diuapkan sampai
kering, endapan yang diperoleh dilarutkan kembali dengan 4 M
HCl dan diencerkan. Larutan yang diperoleh diukur
absorbansinya untuk masing unsur di atas. Gangguan dari
phosphat, silikon, dan aluminium pada pengukuran absorbansi
Ca dapat dihilangkan dengan menambahkaaaan larutan
strontium konsentrasi tinggi.