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COMPLEJOS HIDRURO

Por qu estudiar complejos M H?

El enlace M-H juega un rol muy importante en qumica organometlica,


porque puede experimentar reacciones de insercin con una amplia
variedad de hidrocarburos insaturados dando productos estables o
intermediarios con enlaces M-C que, adems de ser muy tiles en
sntesis, juegan un papel clave en reacciones catalticas. As,
intervienen en un gran nmero de procesos catalticos de
hidrogenacin y de ruptura de enlaces M-C.
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Sntesis

Sntesis de complejos hidruro de carbonilos de hierro


F
e(C
O
)[P p
ho(C
Sntesis


F
e
(
C
O
)
)O
S O
H
F
]]
H B
F
p
[H
H
Fe(
C
e(C
2 OO
H)
B
F
)oPh)][H

2
4H

42
4 SO
]

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363152315324
1. Por protonacin de carbonilos u otros compuestos organometlicos:

hidrgeno intersticial
M
n
([R
2o C
)ht2[P O 108H 2 2
H
M n
(
C
O
o )
lW
(C C
tl6e6nL)i]B E
)3H
3N 3K
]2aB O 3
tR
H
/4P
E O
H
t[R
[hC
lW
l(e6n)2R
5
4
H
]36N
PCaB36LB
H (
PEt
) ]H
iC
l
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2 3 2
2. Reaccin con dihidrgeno

3. Por donadores de H- (ROH, RCHO, BH4-, H2O):

3
IrC
l(O
)P
h3)2IrC
general):

l2(H
16 e- , CP
)2C
O
(P
h3)2
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3. Por adicin oxidativa de H2 o HX a un complejo ML4 de 16 e- (ruta

H2

HCl
18 e- , Oh
va intermediario
2-H2
[[R
luC R
h
C
(l2(P P
P
)th3[)]C h
]l(H
23
3 EH
H
t)]3N
[C
2 [
R
h
C
R
u
C l
(
H
ll(tH )
2P h
3) ]
)3Ph(3]3)2E
t3N
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H
C
l
4. Por eliminacin de H de un ligando coordinado
O
- - CO2 - + Cr(CO)6 -
Cr(CO)5 (C OH) CrH(CO)5 - CO
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
hidruro puente
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Propiedades
El carcter fuertemente atractor de electrones del CO conduce a una
polarizacin del enlace MH en compuestos HM(CO)n. En consecuencia los
hidruros de carbonilos metlicos se comportan como cidos en solucin
acuosa:

p. f (MH) 1H pKa Acidez


Complejo (C) comparable a
(cm-1) (ppm)
HCo(CO)4 - 26 1934 - 10.7 1 HCl
HCo(CO)3(PPh3) 7 H2S

HMn(CO)5 - 25 1783 - 7.5 7.1 H2S


H2Fe(CO)4 - 70 - 11.2 4.4 cido actico

HFe(CO)4- 14 H2O

CpW(CO)3H 69 1854 - 7.5 9.0 cido brico


Valores de pKa para hidruros de metales de transicin en varios solventes
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1 eri2ddaaserir3araseri
aras
r1
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Algunas tendencias generales

La sustitucin del CO con ligandos fuertemente donadores (Cp, fosfinas)


disminuye bruscamente la acidez del enlace MH, por lo tanto HCo(PMe3)4
es una base fuerte.

La estabilidad trmica de los hidruros metlicos varia as:

Acidez de hidruros metlicos:


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Reacciones de complejos hidruros


W
H e3)N
(6P
M
aHN
a[W
H e3)]H
(5P
M
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Reacciones mas importantes


1. Deprotonacin

2
Muchos complejos carbonilo-hidruro de metales a la derecha del bloque d
son cidos de Brnsted suficientemente fuertes y experimentan fcil
deprotonacin.

Ejemplo: HCo(CO)4 (pKa = 1 ; pKa = 8,3 en MeCN)

Su acidez esta relacionada con la habilidad de los grupos carbonilo en el


anin resultante de deslocalizar la carga negativa estabilizndolo.
Otros complejos hidruro requieren de bases muy fuertes para
deprotonar:
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2. Transferencia de H-

Los hidruros de los metales ms electropositivos del bloque d temprano


poseen el H bastante negativado, y por tanto tienden a reacciones de
transferencia de H- a un sustrato electroflico tal como un aldehdo o cetona:

O
Cp*2ZrH2 + 2 H C H Cp*2Zr(OCH3)2

En contraste, los metales muy a la derecha del bloque d temprano poseen


el H mucho menos negativo (incluso + en algunos casos) y el nombre de
hidruro es slo formal.
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3. Insercin

Cp2Zr-H(Cl) + RCH CH2 Cp2ZrCl(CH2-CH2R)

4. Transferencia radical (como H)

Co(CN)5H3- + PhCH CHCOOH Co(CN)53- + PhCH CH2CO2H


.
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Modos de enlace
En complejos hidruro multinucleares los hidrgenos pueden enlazarse de varios
modos:

1. Terminal: MH

2. Puente: donador de 3 e-
H H H

M M' M M' M M'
enlace de 3c-2e-

El puente H es siempre angular (bent), aunque no se requiera


geomtricamente como en (CO)5 Cr(-H)Cr(CO)5-.

Razn: el puente angular mejora el traslape M-M al acercar los dos


metales y apenas afecta el enlace con H.
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[Re4H4(CO)12] [Ru6H(CO)18]
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Traslape del orbital H 1s con (a) dos o (b) tres orbitales hbridos metlicos
apropiados para formar puentes -H y 3H respectivamente. Tambin es
posible encontrar ligandos hidruro intersticiales (c), formando un enlace 7c-2e.
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3. Especies dihidrgeno: No clsico (forma I, descubierto recin en 1984):

H H
M vs M
H H
I II
H-H = 0.84
(0.74 en el H2 libre)

+ donacin : debilita ms no rompe enlace H H


+
H (deslocalizacin 2 e- OM en 3 centros)

M
retrodonacin : tiende a romper enlace H H
- H (OM antienlazante respecto al H2)
- *
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dz2

dxz
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La retrodonacin es crtica para la estabilidad de los complejos H2 y la ruptura


del enlace HH.

Aumenta
Centro Metlico retrodonacin
M rico en electrones
pobre en electrones

Ligandos
auxiliares
controlan la
retrodonacin

30% retrodonacin 50% retrodonacin dihidruro


inestable estable
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d d *
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Orbitales moleculares en complejos:

antienlazante con
respecto al H2
H H
+
M +
H M
- H
enlazante respecto
a los 3 tomos OM OM *
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DISTANCIAS DE ENLACE HH DE CRISTALOGRAFA Y RMN

verdadero complejo H2 dihidruro dihidruro


complejo H2 elongado comprimido

Labilidad (reversibilidad del enlace H 2)


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Primer complejo dihidrgeno (Kubas): W(CO) 3(PPr3) 2(-H2)

dH-H = 84 pm (vs H2 libre 74 pm) ; dW-H = 175 pm ; H-H = 2690 cm-1


H-H = -4.21 (24 Hz ancho) ; H-H = -4.21 (8Hz ancho, 1:1:1 triplete, JHD = 33 Hz).
JHD = 43 Hz para HD gas.
IM
r2H
()52P
C)3(R
yR M
H
IFeou)r(H
)22(P
C
yO
)sH
324(
P
R
3)

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H H
M vs M
H H
I II

Estructura no clsica I:
Favorecida por metales con baja basicidad (presencia de ligandos
aceptores fuertes, carga neta o metal en alto estado de oxidacin)
Ejemplos:

vs

Estructura clsica II:


Favorecida por metales con pronunciada basicidad .
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Estructura clsica II:


Favorecida por metales con pronunciada basicidad .

Nota.
Esta situacin es similar a la presentada por los enlaces C-H en complejos
alquilo dado que los factores que controlan la ruptura del enlace CH o HH
son los mismos.
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Caracterizacin
1
H-RMN:
Tcnica muy til para detectar hidruros puesto que la seal del H resuena a
campo muy alto caracterstico y libre de seales de otros ligandos, rango 0
60 .
Dihidruros noclsicos*: seal tpica a -3 (JHD 30 Hz en anlogo HD)
* No vlido para polihidruros fluxionales

Notas:
1. Las constantes de acoplamiento con el metal (si I = ) y con cis (J = 1530
Hz) y trans (J = 90150 Hz) fosfanos son tiles para determinar
estereoqumica del complejo.
2. Tambin existe acoplamiento con otros MH no equivalentes.
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El espectro 1H-NMR de soluciones de ligandos 2-H2 normalmente dan


seales desacopladas amplias a travs de un gran rango de
desplazamientos qumicos (2,5 a -31 ppm) los cuales se pueden superponer
con la de los hidruros clsicos.
La RMN se puede utilizar para determinar las distancias dH-H en solucin mediante dos tcnicas diferentes que implican la medicin de la
JHD o del tiempo de relajacin, T1.

La JHD para el isotopmero HD de un complejo H2 es el principal diagnstico para H2 vs la coordinacin del hidruro. La seal de 1H-RMN de
un complejo HD se convierte en un triplete 1:1:1 (D tiene I = 1: (2I + 1) con un ancho de lnea mucho ms estrecho y es prueba directa de
la existencia de un ligando H2, ya que los hidruros clsicos no muestran una J HD importante porque no est presente un enlace H-D
residual. El mximo valor de la JHD para el gas HD es 43 Hz (dDH 0,74 ), y los valores ms bajos (20 a 34 Hz) representan
proporcionalmente mayor (menor) dHD. La JHD determinada en solucin se correlaciona bien con la dHH en el estado slido.
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IR:
Las seales MH en complejos hidruro clsicos (1500 2200 cm-1) son dbiles
y las HH en no-clsicos (2300 2700 cm-1) no siempre aparecen mtodo
poco confiable

Rayos X:
En general, los tomos de H son difciles de detectar (mal difractor de rayos X).
La deteccin se puede mejorar a baja temperatura (disminuye mocin trmica)
y a bajos ngulos.
Adems, este mtodo subestima dM-H en 10 pm (pues no difracta al H mismo
sino al enlace).

Difraccin neutrnica:
Muy til, pues el H mismo difracta eficientemente neutrones; requiere
monocristales muy grandes (1 mm3 vs 0,01 mm3).
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Reaccin de Fischer-Tropsch (1937)

El gas de sntesis se puede utilizar para preparar hidrocarburos.


CO + H2 CH3(CH2)nCH2OH + CH3(CH2)n-1CH=CH2 + CH3(CH2)nCH3 + H2O

Proceso cataltico heterogneo: Fe o Ru


Altas presiones: 20 atm
Altas temperaturas: 220 240C

Nota.- se ha intentado realizar el proceso empleando catalizadores homogneos sin obtener, hasta
la fecha, resultados satisfactorios pero s han servido para conocer el mecanismo mediante el que
transcurre el proceso.
de sntesis.
3H
2
C
O 2
H
O
C
2C
H
2O
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Sntesis del etilenglicol

Los catalizadores homogneos s resultan interesantes para la sntesis de


etilenglicol por su alta selectividad utilizando como reactivo de partida el gas

Investigadores de la Union Carbide demostraron que este proceso poda ser


catalizado por compuestos carbonilos de rodio y tambin algunos derivados de
circonio. Adems, permitieron seguir el mecanismo de la reaccin.
.
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Desplazamiento del gas de agua

Se trata de un proceso de gran valor econmico porque algunos procesos,


como la preparacin de metanol o de etilnglicol, requieren mayor cantidad de
H2 que de CO de la mezcla del gas de sntesis y este procedimiento permite
adquirir una cantidad extra de H2.

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

La reaccin es lenta a temperatura ambiente pero favorable.


G= -28,5 kJ/mol y H= -41,2 kJ/mol .
Industrialmente el proceso requiere de catalizadores heterogneos como xidos de Mo/Co (Fe/Cr o ZnO/Cu) y condiciones severas de
presin y temperatura (>400C y >200atm).

Algunos derivados organometlicos de Ir y Pt son capaces de conseguir el proceso en condiciones ms suaves (25 y 1 atm).
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Ziessel report la reaccin de desplazamiento del gas de agua utilizando un


compuesto organometlico de Ir como catalizador.
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CO + H2O CO2 + H2

-H2 N ]+ CO Cl-
IrCp
Cl-
N Cl

N ]+* N ]2+
IrCp IrCp
N H N CO

N ]+ N ]+ H2O
-H+
h IrCp IrCp
N H N COOH
-CO2
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Proceso de salida de CO2 y formacin de hidruro

N ]+ N ]+ N ]+ N ]+
IrCp IrCp IrCp IrCp
N C=O N C=O N N H
H+

OH :O-
H+
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CO + H2O CO2 + H2

H2 CO L
PtLn
L

Ln-1Pt-CO
Ln-1PtH2

O OH H2O
-L
-CO2 Ln-2Pt-CO
Ln-1Pt-C-OH + L H
H
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Sntesis de napoxeno
La ltima etapa de la sntesis de naproxeno, desarrollada por Monsanto, es una hidrogenacin asimtrica en presencia de un ligando
auxiliar quiral, el ligando (-)-BINAP en un complejo de Ru(II), que cataliza la formacin del enantimero S con un rendimiento del 96-98%
de ee.

Cat: [Ru(AcO)2{(-)-BINAP}]
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Sntesis de () mentol
El (-)-mentol es un importante ingrediente de fragancias que se emplean en la cocina. Puede obtenerse de productos naturales pero la
industria perfumera japonesa Takasago desarroll un mtodo de sntesis con una etapa esencial que consista en la isomerizacin
estereoselectiva de la E-vinilamina en enamina. Esta etapa est catalizada por un complejo de rodio que posee (-)-BINAP como ligando
auxiliar.

Cat: [Rh{(-)-BINAP}]+[disolvente]2