Anda di halaman 1dari 76

BAB 3

Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem


tertutup:
d(nG) = (nV) dP (nS) dT (2.14)

Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa


reaksi kimia:

nG
P nV
T ,n

nG
T nS
P,n
Untuk sistem terbuka fasa tunggal:

nG = g(P, T, n1, n2, . . . , ni, . . . )

Diferensial total:

nG nG nG
d nG dP dT dni
P T ,n T
P,n i ni T ,P,nj i

Potensial kimia didefinisikan sebagai:

nG
i (3.1)
ni T ,P,nj i
Sehingga pers. di atas menjadi

d nG nV dP nS dT i dni (3.2)
i

Untuk sistem yang terdiri dari 1 mol, n = 1 dan n i = xi

dG V dP SdT i dxi (3.3)


i

Pers. (3.3) ini menyatakan hubungan antara energi


Gibbs molar dengan variabel canonical-nya, yaitu T,
P, dan {xi}:
G = G(T, P, x1, x2, . . . , xi, . . . )
Dari pers. (3.3):

G
S
T P,x

G
V
P T ,x
Ditinjau satu sistem tertutup
yang terdiri dari dua fasa yang
gas berada dalam keadaan
keseimbangan.
cair Setiap fasa berlaku sebagai
satu sistem terbuka.


d nG

nV dP nS dT i dni

d nG nV dP nS dT i dni

i
Perubahan total energi Gibbs untuk sistem
merupakan jumlah perubahan dari masing-masing
fasa
d nG nV dP nS dT i dni i dni
i i

Secara keseluruhan, sistem merupakan sistem


tertutup, sehingga persamaan (2.14) juga berlaku:

i dni i dni 0
i i

dni dandni ada akibat transfer massa antar fasa.


Menurut hukum kekekalan massa:
dni dni
Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia
setiap spesies adalah sama di setiap fasa.

i i dni 0
i

Karena dni independen dan sembarang, maka satu-


satunya cara agar ruas kiri pers. di atas = 0 nol
adalah bahwa setiap term di dalam tanda kurung =
0:
i i (i = 1, 2, . . . , N)

Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia


setiap spesies adalah sama di setiap fasa.
Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan
bahwa pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua
fasa adalah sama.

Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa:

i i . . . i (i = 1, 2, . . . , N) (3.6)
Definisi dari partial molar property:
nM
Mi (3.7)
ni T ,P,nj

Mi mewakili Ui , Hi , Si , Gi , dll.
Partial molar property merupakan suatu response
function, yang menyatakan perubahan total property
nM akibat penambahan sejumlah diferensial spesies
i ke dalam sejumlah tertentu larutan pada T dan P
konstan.
Pembandingan antara pers. (3.1) dan (3.7):

i Gi (3.8)
HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN
PARTIAL MOLAR PROPERTY

nM = M(T, P, n1, n2, . . . , ni, . . . )

Diferensial total:

nM nM nM
d nM dP dT dni
P T ,n T P,n i ni T ,P,nj

Derivatif parsial pada suku pertama dan kedua ruas


kanan dievaluasi pada n konstan, sehingga:

M M nM
d nM n dP n dT dni
P T ,x T P,x i ni T ,P,nj
Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan
didefinisikan oleh pers. (3.7), sehingga:

M M
d nM n dP n dT Mi dni
P T ,x T P,x i

(3.9)

Karena ni = xi n, maka

dni = xi dn + n dxi

Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan:

d(nM) = n dM + M dn
Sehingga pers. (3.9) menjadi:

M M
ndM M dn n dP n dT
P T ,x T P,x

Mi xi dn ndxi
i

Suku-suku yang mengandung n dikumpulkan,


demikian juga suku-suku yang mengandung dn:

M M
dM P dP dT Mi dxi n
T ,x T P,x i

M xi Mi dn 0
i

n dan dn masing-masing independen dan sembarang,
sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas
kanan sama dengan nol adalah dengan membuat
term yang berada dalam kurung sama dengan nol.

M M
dM dP dT Mi dxi 0
P T ,x T P,x i

M M
dM dP dT Mi dxi
P T ,x T P,x i (3.10)

Pers. (3.10) ini sama dengan (3.9), jika n = 1.


M xi Mi 0
i

M xi Mi (3.11)
i

Jika pers. (3.11) dikalikan dengan n, maka

nM ni Mi (3.12)
i

Diferensiasi terhadap pers. (3.11) menghasilkan:

dM xi dMi Mi dxi
i i

Jika dimasukkan ke pers. (3.10) maka akan menjadi:


xi dMi Mi dxi
i i

M M
dP dT Mi dxi
P T ,x T P,x i

Selanjutnya akan diperoleh persamaan GIBBS/DUHEM:

M dP M
dT xi dMi 0 (3.13)

P T ,x T P,x i

Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:

xi dMi 0 (3.14)
i
Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan
volume Vt pada temperatur T, maka tekanannya
adalah:
nRT (A)
P
Vt

Jika ni mol spesies i dalam campuran ini memenuhi


ruangan yang sama, maka tekanannya:

ni RT
pi (B)
Vt
Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka

pi ni
xi
P n

pi = y i P (i = 1, 2, . . . , N)

Partial molar volume untuk gas ideal:

ig
Vi
nV ig


nRT P
n n
i T ,P,nj i T ,P,nj

RT n RT

P ni nj
P
Jadi untuk gas ideal:

Viig Viig (3.15)

Gas ideal merupakan


gas model yang terdiri Property setiap
dari molekul-molekul spesies tidak
imajiner yang tidak dipengaruhi oleh
memiliki volume dan keberadaan spesies
tidak saling lainnya
berinteraksi

Dasar dari Teori Gibbs


TEORI GIBBS:

Partial molar property (selain volume) dari suatu


spesies dalam campuran gas ideal sama dengan
molar property tersebut untuk spesies dalam
keadaan murni pada temperatur campuran tapi
tekanannya sama dengan tekanan partial
spesies tersebut dalam campuran.

Pernyataan matematis untuk teori Gibbs:

Miig T , P Miig T , pi untuk Miig Viig (3.16)


Karena enthalpy tidak tergantung pada P, maka

Hiig T , pi Hiig T , P

Sehingga:

Hiig T , P Hiig T , P

Hiig Hiig (3.17)

Dengan memasukkan pers. (3.11):

Hig yi Hiig (3.18)


i
Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk U ig dan
property lain yang tidak tergantung pada tekanan.

Pers. (3.18) dapat ditulis ulang dalam bentuk:

Hig yi Hiig 0
i

Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0


Untuk gas ideal:
ig RT
PV RT ig
V
P
V ig R

T P P
Jika dimasukkan ke pers. (2.25):

V ig
(2.25)
dH CP dT V T
ig ig ig
dP
T P

ig ig R
ig
dH C dT V T dP
P
P P

dHig CPig dT (3.19)


Jika dimasukkan ke pers. (2.26):

dT V ig

ig ig
dS CP dP (2.26)
T T P
dT dP
ig
dS C ig
R
P
(3.20)
T P
Untuk proses pada T konstan:
dSig Rd lnP (T konstan)
P P
ig
dS R d lnP (T konstan)
pi pi

P P
S T , P S T , pi R ln R ln
ig
i
ig
i R ln yi
pi yi P
Siig T , pi Siig T , P R ln yi
Menurut per. (3.16):
Siig T , P Siig T , pi Siig T , pi Siig T , P R ln yi
Sehingga:
Siig T , P Siig T , P R ln yi
Siig Siig R ln yi (3.21)
Menurut summability relation, pers. (3.12):
Sig yi Siig yi Siig Rlnyi
i i
Sehingga pers. (3.21) dapat ditulis sebagai:

Sig yi Siig R yi ln yi (3.22)


i i
Perubahan entropy yang menyertai pencampuran
gas ideal dapat diperoleh dengan menyusun ulang
pers. (3.22) menjadi:

Sig yi Siig R yi ln yi
i i

Atau:
1
S yi S R yi ln
ig ig
i
i i yi

Karena 1/yi >1, maka ruas sebelah kanan selalu


positif, sesuai dengan hukum kedua Termodinamika.

Jadi proses pencampuran adalah proses ireversibel.


Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal:

Gig = Hig T Sig

Untuk partial property:

Giig Hiig T Siig

Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas:

Giig Hiig T Siig RT lnyi


Atau:

iig Giig Giig RT lnyi (3.23)


Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah
dengan menggunakan pers. (2.14)

dGiig Siig dT Viig dP (2.14)

Pada temperatur konstan:

ig RT
ig dP
dG V dP
i i dP RT (T konstan)
P P

Hasil integrasi:

Giig i T RT lnP (3.24)


Jika digabung dengan pers. (3.23):

iig i T RT ln yi P (3.25)

Energi Gibbs untuk campuran gas ideal:

Gig yi i T RT yi ln yi P (3.26)
i i

Karena Giig yiGiig yi iig


i i

yi i T RT ln yi P
i
Persamaan Pers. (3.24) hanya
yang analog berlaku untuk zat murni
untuk fluida i dalam keadaan gas
nyata: ideal.

Gi i T RT lnfi (3.27)

Dengan fi adalah fugasitas zat murni i.


Pengurangan pers. (3.24) dengan (3.27) menghasilkan:
ig fi
Gi G RT ln
i
P
Menurut pers. (2.39):

Gi Giig GR

Sedangkan rasio fi/P merupakan property baru yang


disebut KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol i.

GiR RT lni (3.28)

fi
dengan i (3.29)
P
Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan
pernyataan bahwa fugasitas zat i murni dalam
keadaan gas ideal adalah sama dengan
tekanannya:
fiig P (3.30)

Sehingga untuk gas ideal GR = 0 dan i = 1.

Menurut pers. (2.46):

GiR P dP
Zi 1 (T konstan)
RT 0 P
Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menja

P
dP

lni Zi 1 (T konstan) (3.31)
0 P

Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan


untuk meng-hitung koefisien fugasitas zat murni i
dengan menggunakan persamaan keadaan dalam
bentuk volume explicit.

Contoh persamaan keadaan dalam bentuk volume


explicit adalah pers. Virial 2 suku:
Bi P Bi P
Zi 1 Zi 1
RT RT
P
dP P Bi
lni Zi 1 dP (T konstan)
0 P 0 RT

Karena Bi hanya tergantung pada temperatur, maka

Bi P
lni dP (T konstan)
RT 0

Bi P
lni (3.32)
RT
Bagaimana untuk persamaan keadaan kubik yang
merupakan persamaan yang berbentuk P
eksplisit?
Gunakan pers. (2.55)
GRi Vi
dVi
Zi 1 lnZi Zi 1 (2.55)
RT Vi
Vi
dVi
lni Zi 1 lnZi Zi 1 (3.33)
Vi

Atau:

1 Vi RT
lni Zi 1 lnZi P dVi (3.34)
RT Vi
KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI
DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN:
1. Van der Waals
RT a
P 2
Vb V
a b
ln Z 1 ln Z 1
RTV V
2. Virial
B C
Z 1 2
V V

P C B P D 3BC 2B
2 2 2 3
P
ln B ...
RT 2 RT 3 RT
3. Redlich-Kwong
RT a
P 0,5
V b T V V b

b a b
ln Z 1 ln Z 1 1,5
ln 1
V bRT V
4. Soave-Redlich-Kwong

RT a
P
V b V V b

b a b
ln Z 1 ln Z 1 ln 1
V bRT V
5. Peng-Robinson

RT a
P 2
V b V 2bV b2

b a V 2,414b
ln Z 1 ln Z 1 ln
V 2 2 bRT V 0,414b
KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR
UNTUK ZAT MURNI
Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuh

GiV i T RT lnfiV (3.27a)

Untuk cair jenuh:

GiL i T RT lnfiL (3.27b)

Jika keduanya dikurangkan:


V
f
GiV GiL RT ln iL
fi
Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau
sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (P isat).

Pada kondisi ini:


GiV GiL 0

Sehingga:

fiV fiL fisat (3.35)

Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada


bersama-sama jika keduanya memiliki
temperatur, tekanan dan fugasitas yang sama
Cara lain:
sat
f (3.36)
isat i sat
Pi

Sehingga:

iV iL isat (3.37)
CONTOH SOAL
Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana
pada 100C adalah 5,86 atm. Prediksikan tekanan
uap tersebut dengan menggunakan persamaan RK
dan SRK
PENYELESAIAN:
RT a
P 0,5
V b T V V b

Tc = 469,7 K

Pc = 33,25 atm

R2 Tc2,5
a 0,42748 413,9411
Pc
RTc
b 0,08662 0,1004
Pc

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap


V

V
i
L
i
i
1
i
L

VV dihitung dengan persamaan:

RT a V b
V b (A)
P PT0,5 V V b
VL dihitung dengan persamaan:
RT bP VP
V b V V b 0 ,5
(B)
aT
V untuk persamaan RK:

b a b
ln Z 1 ln Z 1 V
V V
1,5
ln 1 V
V bRT V

(C)
L untuk persamaan RK:

b a b
ln Z 1 ln Z 1 L
L L
1,5
ln 1 L
V bRT V

(D)
Algoritma:
1. Tebak nilai P
2. Hitung VV dengan pers. (A)
3. Hitung VL dengan pers. (B)
4. Hitung ZV
5. Hitung ZL
6. Hitung V dengan pers. (C)
7. Hitung L dengan pers. (D)
8. Hitung Rasio = V/L
9. Jika Rasio 1, tebak nilai P yang baru
10. Ulangi langkah 2-9
FUGASITAS CAIRAN MURNI

Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap:

1. Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan


pers. (3.31) atau (3.34)

Psat
dP
ln i
sat
Zi 1 (3.31)
0 P

Visat
1 RT
ln i
sat
Z sat
i 1 lnZ sat
i P dVi
RT V0 Vi

(3.34)
Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung dengan
menggunakan pers. (3.36)

fisat isat Pisat

Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh

2. Menghitung perubahan fugasitas akibat


perubahan tekanan dari Pisat sampai P, yang
mengubah keadaan cairan jenuh menjadi cairan
lewat jenuh.
Menurut persamaan (2.14) untuk T konstan:
Gi P

dGi Vi dP dGi Vi dP
Gisat Pisat
P
Gi Gisat Vi dP (3.38)
Pisat

Vi adalah molar volume dari cairan.

Sedangkan menurut pers. (3.27):

Gi i T RT lnfi

Gisat i T RT lnfisat

sat fi
Gi G i RT ln sat (3.39)
fi
Pers. (3.38) = (3.39):

fi 1 P
ln sat Vi dP
fi RT Pisat

Molar volume cairan (Vi) hanya sedikit dipengaruhi


oleh P pada T << Tc, sehingga pada persamaan di
atas Vi dapat dianggap konstan.

fi Vi P Pisat
ln sat
fi RT
fi Vi P Pisat
sat
PF exp (3.40)
fi RT

Poynting factor

Dengan mengingat bahwa:

fisat isatPisat
maka

fi i Pi exp
sat sat Vi P Pi
sat
(3.41)
RT

Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen
dalam campuran/larutan sama dengan definisi
fugasitas zat murni (pers. 3.25)

i i T RT lnfi (3.42)
fi Adalah fugasitas spesies i dalam larutan; bukan
merupakan partial molar property

Kriteria keseimbangan larutan:

fi fi ... fi (i = 1, 2, . . . , N) (3.43)
Untuk keseimbangan uap-cair multikomponen:

fiV fiL (i = 1, 2, . . . , N) (3.44)

Definisi dari residual property:


MR M Mig

Jika dikalikan dengan n:

nMR nM nMig

Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:

nMR nM nMig
n
i T ,P,nj ni T ,P,nj ni T ,P,nj
MiR Mi Miig (3.45)

Untuk energi bebas Gibbs:

GiR Gi Giig (3.46)

i i T RT lnfi (3.42)

iig i T RT ln yi P (3.25)

fi
i ig
i RT ln
yi P
i Gi , maka:
Dengan mengingat bahwa

GiR RT lni (3.47)

Dengan definisi:

fi
i (3.48)
yi P
FUNDAMENTAL RESIDUAL-PROPERTY RELATION

Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak


digunakan adalah (nG/RT).

Jika dideferensialkan:

nG 1 nG
d d nG 2
dT (3.49)
RT RT RT

d(nG) pada persamaan di atas diganti dengan pers. (3.2

d nG nV dP nS dT i dni (3.2)
i
Sehingga diperoleh:

nG nV nS i nG
d dP dT dni 2
dT
RT RT RT i RT RT

nG nV n Gi
d dP 2
TS G dT dni
RT RT RT i RT

Dengan mengingat bahwa G = H TS, maka:

nG nV nH Gi
d dP 2
dT dni (3.50)
RT RT RT i RT
Untuk gas ideal:
nGig nVig nHig Giig
d dP 2
dT dni
RT RT RT i RT

Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal:

nGR nVR nHR GiR (3.51)


d dP 2
dT dni
RT RT RT i RT

Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka:

nGR nVR nHR


d dP dT lni dni
RT RT RT2
i (3.52)
V R nGR RT
(3.53)
RT P T ,x

HR nGR RT
T (3.54)
RT T P,x


lni
nG R
RT
(3.55)
n i T , P,nj
KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-
EXPLICIT EOS

Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan


persamaan keadaan:

GR P dP
Z 1 (2.44)
RT 0 P

Untuk campuran dengan n mol:

nGR P dP
nZ n
RT 0 P
Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:

nGR RT P
nZ n dP

ni T ,P,nj 0 ni T ,P,nj
P


P
nZ n dP P
nZ n dP
lni
0 ni T ,P,nj
P 0 ni T ,P,nj
P

P
dP
lni Zi 1
(3.56)
0 P

nZ
dengan Zi
ni T ,P,nj
Untuk persamaan virial 2 suku:

BP
Z 1
RT
nBP
nZ n
RT
nZ P nB
Zi 1
ni T ,P,nj
RT ni T ,nj

Jika disubstitusikan ke pers. (3.55):


P P nB dP

lni 1 1
0 RT ni P
T ,nj

1 P nB
dP
RT 0 ni T ,nj

P nB
lni (3.57)
RT ni T ,nj

Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah


koefisien untuk campuran:

B yi yj Bij (3.57)
i j
Untuk campuran 2 komponen: B yi yj Bij
i j

B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22

n1 2 n1 n2 n2
2

nB n B11 2 2
B12 B22
n n n

nB n1 B11 2 n1 n2 B12 n22 B22


1 2
n

nB
2 n1 B11 2 n1 n2 B12 n22 B22
1 2
n n
1 T ,n2

1
2 n1B11 2 n2B12
n
nB
n y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22
1 T ,n2

2 y1B11 2 y2B12 (3.58)

nB
n B 2 yj Bij
i T ,nj j
CONTOH SOAL
Hitung koefisien fugasitas N2 (1) dan CH4 (2) yang
berada dalam campuran dengan komposisi y 1 = 0,4
pada 200 K dan 30 bar. Data eksperimental untuk
koefisien virial kedua:

B11 = 35,2 cm3 mol1


B22 = 105 cm3 mol1
B12 = 59,8 cm3 mol1
PENYELESAIAN
P nB nB

lni n B 2 yj Bij
RT ni T ,nj
i T ,nj j

B yi yj Bij
i j
B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22

= (0,4)2(35,2) + 2(0,4)(0,6)(59,8)
+ (0,6)2(105)

= 72,136 cm3 mol1

P nB
ln1
RT n1 T ,n2

nB
n B 2 y1B11 y2B12
1 T ,n2

72,14 2 0,4 35,2 0,6 59,8 27,78


30
ln1 27,78 0,0501
83,14 200
1 0,9511

P nB
ln2
RT n2 T ,n1

nB
n B 2 y1B12 y2B22 101,70
2 T ,n1

30
ln2 101,70 0,1835
83,14 200
2 0,8324
KOEFISIEN FUGASITAS DARI CUBIC EOS
Definisi fugasitas parsial menurut pers. (3.42):

Gi i i T RT lnfi
Jika dideferensialkan:
dGi RT dlnfi
Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan:
dGi VidP
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan dihasilkan

nV
RT d lnfi Vi dP dP (3.59)
ni
dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai
untuk diferensial parsial:

nV ni P
n P nV 1
i

nV P
n dP n d nV (3.60)
i i

Sehingga:
P

RT d lnfi d nV (3.61)
ni
Jika kedua sisi pers. (3.61) ditambah dengan
RT d ln (V/RT) maka:

fi V P V
RT d ln d nV RT d ln
RT ni RT

P RT
d nV
ni nV

Mengingat bahwa:

fi V fi
lim ln limln lnyi
V RT P0 P
Maka:

fi V V P
lnfi
RT
RT d ln d nV
lnyi RT ni nV

fi V
P RT
RT ln
lnyi d nV
RT V ni nV


P RT

V

RT lnfi lnyi d nV RT ln
V ni nV RT

fi
P RT V
RT ln
d nV RT ln
yi V ni nV RT
Kedua sisi dikurangi dengan RT ln P

fi
P RT PV
RT ln
d nV RT ln
yi P V ni nV RT


P RT
RT lni d nV RT lnZ (3.62)
V ni nV

1 nbm V bm
lni ln lnZ
V bm ni V

a m V nbm

bmRT V bm V bm ni

a m 1 1 n2 a m 1 nbm V bm
ln
bmRT a m n ni bm ni V bm

dengan: 1 n2
j

a m 2 y a
ij
n ni j

nbm
bi
ni
Van der Waals:

bi V bm am bi

lni ln lnZ
V bm V bmRTV

Redlich-Kwong:

bi V bm am bi

lni ln lnZ 1,5
V bm V bmRT V b
m

2 yj aij
am j bi V
1,5
ln
bmRT am bm V bm

Soave-Redlich-Kwong:


bi V bm a m bi
lni ln lnZ V b
V bm V b mRT m

2 yj a ij
a m j bi V
ln
bmRT a m bm V bm

Peng-Robinson:


b V b a m bi V
lni ln lnZ
i m

V bm V bmRT V 2
2 bV b2

2 yj a ij
a m j bi V 2,414bm
ln
2,828bmRT a m bm V 0,414bm