LCOHOLES Y ETERES

QUIMICA ORGANICA Y BIOQUIMICA

ING. SANITARIA UNASAM
SEMESTRE 2016-2
 Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella
por destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas
CH3OH y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera
cuando se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una
Metanol dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma
en formaldehdo y cido frmico que impide el transporte de
oxgeno en la sangre.

Se obtiene por fermentacin de carbohidratos (azcares y

almidn). La fermentacin se inhibe al producirse un 15% de
alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilacin
(forma un azetropo con el agua de composicin 95:5
CH3CH2OH alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan
Etanol sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce
la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre.
Se metaboliza en el hgado a razn de 10 mL/hora. Se utiliza
como antdoto contra el envenenamiento por metanol o
etilenglicol.

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgnicos. Se

emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante,
agente de extraccin, intermedio de sntesis y antisptico. Es
Isopropanol un producto txico por va oral, inhalacin o ingestin.

Recibi el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri

en 1855, not un cierto sabor dulce. Se utiliza como
disolvente, anticongelante, fluido hidrulico, intermedio de
Etilenglicol
sntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras
sintticas. Es txico por ingestin.
Enlace de hidrgeno intramolecular en verde
1.- NOMENCLATURA

Funcin principal Funcin secundaria

La cadena principal es la ms larga que Cada OH presente se nombra como

contenga el grupo hidroxilo (OH).
El nombre de la cadena principal se hace
terminar en -ol.
El nmero localizador del grupo OH debe
ser el ms pequeo posible.
Pueden utilizarse nombres no
sistemticos en alcoholes simples.
hidroxi.
Si hay varios grupos OH se utilizan los
prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
El (Los) nmero(s) localizador(es)
debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible
respecto de la posicin de la funcin
principal.

3,6,7-Trimetil-4-nonanol Ciclohexanol cis-3-bromociclohexanol

3-Buten-1-ol 4-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Ciclopentenol

2-Aminoetanol cido 2,3-dihidroxipropinico 4-Hidroxiciclohexanona

ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

Punto de ebullicin mayor que el

de los alcanos con igual nmero de
tomos de carbono.
Punto de ebullicin aumenta con
nmero de carbonos

Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las
nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London
Solubilidad en agua

Los alcoholes pequeos son

muy solubles en agua. Los
enlaces por puente de
hidrgeno que hay en las
sustancias puras son
sustituidos por nuevos enlaces
entre las molculas de alcohol y
de agua. El proceso aumenta la
entropa y es favorable
energticamente
En los alcoholes grandes, la cadena carbonada
dificulta la formacin de puentes de hidrgeno,
provocando que el fenmeno sea desfavorable
energticamente.
Los puentes de hidrgeno rotos en las sustancias
puras no son sustituidos por nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la

molcula y posibilidad de formar enlaces de
hidrgeno. La parte carbonada es apolar y
resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud
del alcohol su solubilidad en agua disminuye y
aumenta en disolventes poco polares.
 p.f. p.eb. solub.
Compuesto IUPAC Comn NaCl
(C) (C) en agua

CH3OH Metanol Alcohol metlico -97.8 65.0 Infinita 14g/L

CH3CH2OH Etanol Alcohol etlico -114.7 78.5 Infinita 0.6g/L

CH3(CH2)2OH 1-Propanol Alcohol proplico -126.5 97.4 Infinita 0.1g/L

CH3CHOHCH3 2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita

CH3CHClCH3 2-Cloro- Cloruro de

-117.2 35.7 3.1 g/L
propano isopropilo

CH3CH2CH3 Propano -187.7 -42.1 0.038 g/L

CH3(CH2)3OH 1-Butanol Alcohol butlico -89.5 117.3 80 g/L

(CH3)3COH 2-Metil-2-
Alcohol terc-butlico 25.5 82.2 Infinita
propanol

CH3(CH2)4OH 1-Pentanol Alcohol pentlico -79 138 22 g/L

(CH3)3CCH2OH 2,2-Dimetil-
Alcohol neopentlico 53 114 Infinita
1-propanol
3.- PROPIEDADES CIDO-BASE

ROH pKa Otros cidos pKa

H 15.7 H2SO4 -5
CH3 15.5 HCl -2.2
CH3CH2 15.9 H3PO4 2.2
(CH3)2CH 17.1 HF 3.2
(CH3)3C 18.0 CH3COOH 4.8
ClCH2CH2 14.3 H2S 7.0
CF3CH2 12.4 ClOH 7.5
CF3(CH2)2 14.6 C6H5OH 10.0
H 2 O2 11.6
La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la
estabilidad del ion alcxido correspondiente.
 Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases
conjugadas, los iones alcxido:

Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos
si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.
4.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminacin
Sustitucin del
hidrgeno del
grupo OH
(Sustitucin
electroflica en el
Oxgeno)

Sustitucin
nucleoflica del
grupo -OH
5.1.- ESTERIFICACIN DE ALCOHOLES

Es la reaccin ms importante de sustitucin del H del grupo -OH

steres orgnicos steres inorgnicos

cido cido cido

carboxlico cido fosfrico
sulfnico crmico

Carboxilato Sulfonato Cromato de Fosfato de

de alquilo de alquilo alquilo alquilo
ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA
El tomo central de los diversos cidos tiene tantos oxgenos a su
alrededor que queda con una importante deficiencia electrnica. Por ello,
puede ser atacado por los pares no compartidos del oxgeno alcohlico
La reaccin puede producirse con cloruros o anhidridos de cido
5.2.- SUSTITUCIN EL GRUPO -OH

El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:

Es necesario tratar
el alcohol
previamente con un
cido para que se
protone y el grupo
saliente sea, en
realidad, una
molcula de agua:
 La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite,
facilitando la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el
unimolecular. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la
sustitucin:

Ion alquiloxonio Nuclefilo fuerte (Br-, I-) Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-)

primario SN2 SN2 lenta, E1

secundario SN1 E1

terciario SN1, E1 E1

La muy probable produccin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la

obtencin de productos inesperados.
 Transposicin de carbocationes
La reaccin siguiente tiene un resultado sorpresa:

Se ha
producido una
transposicin
de hidrgeno
a travs del
mecanismo
siguiente:
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
Tambin pueden producirse migraciones de grupos alquilo:
 La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el
desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se
encuentra en exceso:

Reactivos tiles para la sustitucin de alcoholes por halgeno:

Cloruro de tionilo (Cl2SO):
Tribromuro de fsforo (PBr3)
 Cloruro de tionilo (Cl2SO):

Tribromuro de fsforo (PBr3):

5.3.- ELIMINACIN EN ALCOHOLES

La eliminacin de alcoholes es un buen mtodo de preparacin de alquenos:

Las reacciones de eliminacin suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

 Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido
a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposicin es :

Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que

es la ms estable.
5.4.- OXIDACIN DE ALCOHOLES
Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el
grupo OH tiene un estado de oxidacin formal -1
por lo que an tiene mltiples posibilidades de
oxidacin.

Muchos reactivos de oxidacin son sales

inorgnicas, como KMnO4, K2Cr2O7, slo
solubles en agua. El agua produce hidratos
con los adehdos, provocando que la
oxidacin de la 2 etapa (aldehdos a
cidos carboxlicos) sea ms fcil que la 1.

Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles
en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.
 Clorocromato de piridinio

El PCC es soluble en disolventes

orgnicos. Su reaccin con alcoholes
primarios es selectiva y se detiene en el
aldehdo.

Un mecanismo posible para esta reaccin es:

Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo ms comn es el
cido crmico.

El mecanismo implica
la formacin de un
ster crmico:
Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un
hidrgeno que poder eliminar.
6.- FENOLES

4-metilfenol cido o-
2-nitrofenol 3-bromo-4- cido p-hidroxi-
p-metilfenol hidroxibenzoico
o-nitrofenol metilfenol sulfnico
(p-cresol) (saliclico)

1,3,5-
1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol
bencenotriol
(Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol)
(Floroglucinol)
La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos
que sus homlogos, los alcoholes

Reacciona
con Reacciona
Compuesto Ejemplo de equilibrio cido-base pKa
NaCO3H con NaOH

Alcoholes El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se

16-18 NO NO
puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio
est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy
poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

Fenoles 8-10 NO SI

El ion fenxido est mucho ms estabilizado por medio de la

resonancia con el anillo aromtico. Aunque las formas resonantes
con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn
menos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por
qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un
alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de
desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
6.2.- FENOLES REACTIVIDAD
SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO HIDROXLICO. ESTERIFICACIN

Los fenoles, como los alcoholes,

reaccionan con derivados de cidos
carboxlicos (anhdridos y haluros de
cido) para dar steres.
SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad

El grupo OH de un fenol
aumenta la densidad
electrnica del anillo
aromtico al que est unido.

Las posiciones con mayor

densidad electrnica son las
orto y para y esas sern las
atacadas por el electrfilo
 La bromacin es tan fcil
que se da incluso sin
catalizador y es difcil de
detener en la mono o
dibromacin a temperatura
ambiente

La nitracin tambin se da
ms fcilmente que en el
benceno: sin necesidad de
cido sulfrico.
 Pero, qu crees que suceder con la acilacin de Friedel- Cul de los dos productos crees que se obtendr?
Crafts?

El esperado? O la sorpresa?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas mejor
protegemos el OH. Mira cmo puede hacerse:

Para la proteccin nos aprovechamos de la reaccin de adicin electrfila de alcoholes (o fenoles!) a olefinas en
medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo
que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el
ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen
estrico del resto terc-butilo del ter. Como ya hemos visto, los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros
de hidrgeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posicin para, evitando la obtencin de productos
indeseados.
OXIDACIN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgnicos muy importantes

que proceden de la oxidacin de fenoles.

Para obtener una quinona debe

partirse de un fenol doble. Su
oxidacin se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada
como agente reductor en el
revelado de imgenes
fotogrficas, para reducir los
iones plata de la emulsin a
plata metlica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles

con reductores suaves.