Electro QuiMica

ELECTROQUIMICA
Universidad del Cauca: calidad acadmica con

compromiso regional y nacional
Posteris Lvmen Moritvrvs Edat Quien ha de morir deje su luz a la
CONCEPTOS BASICOS

La electroqumica parte de la Ciencia que se
dedica al estudio de los procesos y factores
que afectan el transporte de carga a travs de
la interface formada entre dos fases,
generalmente un electrodo y una disolucin
en contacto con l.

Una reaccin electroqumica la podemos
definir como una reaccin redox en la
que el intercambio de electrones tiene
lugar en un electrodo

Celdas Volcnica o Galvnica
Las celdas Volcnicas o Galvnicas son celdas
electroqumicas en las cuales las reacciones
espontaneas de oxido reduccin producen
energa elctrica. Las dos mitades de la reaccin
redox se encuentran separadas, por lo que la
transferencia de electrones debe efectuarse a
travs de un circuito externo

Celdas Electrolticas
Por el contrario no son espontaneas y deben
suministrar energa para que funcionen

Electrolisis
Es el proceso que utiliza energa elctrica para inducir una reaccin redox que
no es espontnea. Se lleva a cabo en celdas electrolticas, que son impulsadas
por una fuente externa, (una batera u otra fuente de corriente elctrica), que
acta como una bomba de electrones

Electrodos
Los electrodos son superficies sobre las cuales se
producen semirreacciones de oxidacin o reduccin.
Pueden o no participar en las reacciones. Los que no
reaccionan se llaman electrodos inertes.
Tanto en la celda electroltica como voltaica, el ctodo
se define como el electrodo e el cual se produce la
reduccin. El nodo se define como el electrodo donde
se produce la oxidacin.

Electrodos
En el electrodo de cobre se produce una reduccin. Se

denomina ctodo.
En el electrodo de zinc se produce una oxidacin. Se

denomina nodo.
Se llama fuerza electromotriz o fem a la diferencia de

potencial entre los electrodos de una celda.

Corrosin
La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de una ataque
electroqumico por su entorno. De manera mas general puede entenderse como la tendencia
general que tienen los materiales a buscar su forma mas estable o de menor energa interna.
Siempre que la corrosin este originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la velocidad
a la que tiene lugar depender de alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido e
contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no
metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.

CELDAS ELECTROQUIMICAS
Las celdas electroqumicas fueron
desarrolladas a finales del siglo XVIII por los
cientficos Luigi Galvani y Allesandro Volta
John Frederic Daniell , en 1836, construy una

celda con electrodos de cobre y zinc

Que es una celda electroqumica
Una celda electroqumica de corriente

continua es un dispositivo capaz de obtener
energa elctrica a partir de reacciones
qumicas o bien de producir reacciones
qumicas a travs de la introduccin de
energa elctrica.

Para que circule una corriente en una celda
es necesario:
Que los electrodos se conecten externamente
mediante un conductor metlico.
Que las dos disoluciones de electrlito estn en
contacto para permitir el movimiento de los iones
de una a otra
Que pueda tener lugar una reaccin de
transferencia de electrones en cada uno de los
dos electrodos

Conduccin de una celda
La carga es conducida por tres procesos

diferentes:
En electrodos de Cobre y Zinc
En disoluciones las disoluciones el flujo de
electricidad implica la migracin tanto de cationes
como de aniones
En las superficies de los dos electrodos

La carga es conducida por tres procesos diferentes
En electrodos de Cobre y Zinc
En disoluciones las disoluciones el flujo de electricidad implica la
migracin tanto de cationes como de aniones
En las superficies de los dos electrodos

Corrientes Fardicas y no Fardicas
Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a
travs de una interface electrodo/disolucin. Uno de ellos
implica una transferencia directa de electrones va una
reaccin de oxidacin en un electrodo y una reaccin de
reduccin en el otro. A los procesos de este tipo se les llama
procesos fardicos porque estn gobernados por la ley de
Faraday que establece que una reaccin qumica en un
electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las
corrientes resultantes se denominan corrientes fardicas. En
caso contrario se denominan corrientes no fardicas.

Componentes de una celda
electroqumica
nodo
M > M+ + 1e-
Ctodo
M+ + 1e- > M
Puente salino
Voltmetro

Tipos de celdas electroqumicas
1. Celda Galvnica
Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu
Pt, H2 | H+ | | Cl-, AgCl | Ag
nodo | Electrlito del nodo || Electrlito del ctodo | Ctodo

2. Celda Electroltica

POTENCIALES ESTANDAR DE
REDUCCION
El potencial estndar de 2H* (1 M) +2e- H2(1 atm)
reduccin (E0)es el voltaje
asociado con una reaccin (E0)= 0V
de reduccin en un
electrodo cuando todo los
solutos se encuentran a 1
M y todos los gases estn a
1 atm y a 25oC. El
exponente cero denota
condiciones de
estandarizada.

Para que sirve?
Para determinar los
potenciales relativos de
otros electrodos. Pero para
esto necesitamos un
electrodo estndar, siendo
este el hidrgeno, ya que
su potencial estndar de
reduccin es 0V. Este
electrodo se denota como
EEH = electrodo estndar
del hidrgeno.

Formula y Explicacin
REACCIONES DE SEMICELDAS
DIAGRAMA DE CELDAS
1. Se debe tener encuenta como va a
comportarse EEH, si como ctodo o
como nodo.
I= lmite de las fases

II=puente salino.
Izquierda formula: colocamos el nodo.
Derecha formula: colocamos el ctodo.

Ejemplo 1: Encontrar el potencial estandar del Zinc. En este ejemplo el
nodo es el zinc y el ctodo el EEH.

Ejemplo 2: Encontrar el potencial estndar de reduccin del cobre:

Ya que hemos encontrado los potenciales estndar del nodo y el ctodo respectivo, que pasarn
a ser semiceldas nuevamente, ya podemos encontrar el potencial estndar de la celda, tomando
un ejemplo cualquiera, ya encontramos los potenciales estndar del cobre y el zinc, en los
ejemplos anteriores, ahora vamos a encontrar el potencial de reduccin de una celda formada
por electrodo de zinc y otro de cobre (pila Daniell)
entonces la fem de la celda es

RESUMIENDO
ejem.CELDA DE
zinc
DANIELL Cu

Potenciales de El signo de la fem de
electrodo una celda
Un potencial de reduccin >0 indica una mayor
capacidad para reducirse que el EEH en el
electrodo habr una reduccin y en el EEH una
oxidacin
Si la fem es negativa indica que la
Cuanto ms positivo el potencial de reduccin, reaccin redox se desplaza para la
mayor poder oxidante izquierda.
Cuanto ms arriba en la escala de potenciales de
reduccin, mayor poder oxidante
Un potencial de reduccin <0 indica una menor
capacidad para reducirse que el EEH en el Si la fem es positiva indica que
electrodo habr una oxidacin y en el EEH una
reduccin reaccin redox es espontnea
Cuanto ms abajo en la escala de potenciales de
reduccin, menor poder oxidante, o mayor poder
reductor
Slo se tabulan los potenciales de electrodos en
condiciones estndar a 25o C o a 298K

Interpretacin de la tabla potenciales de reduccin a 25oc
Entre ms positivo sea Eo la sustancia tiende ms a reducirse, o sea que ser un buen agente
oxidante.
Entre ms negativo sea Eo la sustancia tiende ms a oxidarse, o sea que ser un buen agente
reductor.
Cualquier electrodo puede actuar como ctodo nodo.
En condiciones de estado estndar se aplica la regla de la diagonal.
El cambio en los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no afecta el valor de Eo.


posteridad
1.
2.
Por ser positiva Eo ,
la reaccin de la
celda es
espontnea
3
.


posteridad
ECUACION DE NERNST

Historia
Walther Hermann
Nernst Grbitz
(25 de junio 1864 18
de noviembre de 1941)
Premio Nobel de
qumica en 1920
Realizo estudios en:
electroqumica,
termodinmica,
qumica, fsica, .

Ecuacin de Nernst
E = Potencial de la celda
E= Potencial a condiciones estndar
R = Constante de los gases (8,134 J/mol . K)
T = Temperatura (K)
n = N de mol de electrones que participan en la reaccin.
F = Constante de Faraday (aprox. 96500 C/ mol)
Q =cociente de reaccin o constante de equilibrio.

Reemplazando las constantes:
Convirtiendo Ln Log:

Con la reaccin
Tenemos que
Reemplazando en la ecuacin

Ejemplo 3: Calcular el potencial para la celda,
,
cuando [Zn2+]= 1.0 M Y [Cu2+]= 1.0 M a 25C.

Utilizamos ecuacin de NENRST
Reemplazamos los valores
Ejercicio: Calcular el potencial para la siguiente

celda electroqumica

POTENCIOMETRIA
Tcnica electroqumica, es
utilizada para determinar la
concentracin de una especie
electro activa en una
disolucin.

Uso Generales
Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgnicos y orgnicos en solucin
Determinacin de iones en un estado de oxidacin
especifico dentro de una muestra
Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
Determinacin cuantitativa de productos de reaccin
enzimtica

Aplicaciones
Anlisis de iones de procesos industriales en estanco y
continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire
y gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para
anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas
inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de
agricultura, medio ambiente y farmacia

Caractersticas de las muestras
Estado: Se pueden analizar fcilmente la mayora de las
muestras liquidas y gaseosas. Las muestras solidas se pueden
analizar si es posible prepararlas en forma de solucin
Cantidad: Los limites de detencin son de aproximadamente 10-
5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores de
gas, los limites de detencin varan entre 0,001 5 ppm
Preparacin: Se requiere poca preparacin para muestras
liquidas y gaseosas. Las muestras solidas se deben preparar en
solucin. Los solidos orgnicos que no se disuelven fcilmente
(tales como alimentos, vegetales y productos farmacuticos) se
deben calcinar primero, y luego extraer los iones emplean un
solvente adecuado

Caractersticas del mtodo
Tiempo de anlisis: El tiempo requerido para el
anlisis varia segn el electrodo usado, el anualito
determinado y la concentracin del mismo. Los
tiempos tpicos de anlisis de muestras sin incluir
el tiempo de calibracin varan de 5 a 60 segundos
Sensibilidad: Generalmente se requiere una
concentracin de anualito mayor que 10-6 M para
la mayora de las determinaciones potencio
mtricas

Materiales y equipo para realizarlo

Potencimetria directa
Con esta tcnica solo se necesita comparar el
potencial del electrodo indicador cuando esta
inmerso en la solucin del anualito, con el
potnciales que desarrolla el electrodo al estar
en contacto con soluciones patrn de
concentraciones conocidas de anualito como es
frecuente o es necesario para hacer
separaciones previas

Caractersticas de los electrodos de
referencia
El electrodo de referencia ideal es aquel que tiene
un potencial que se conoce con exactitud, se
mantiene constante y es completamente
insensible a la composicin de la solucin del
anualito
Debe ser resistente, fcil de usar y mantener un
potencial constante al paso de la corriente

Electrodo calomel
saturado
El electrodo calomel saturado
es el que mas se utiliza por
que se prepara fcilmente
El potencial de electrodo es de
0.2244 V a 25 C
Tiene un coeficiente de
temperatura mayor que el de
los otros dos. Esta desventaja
solo cobra importancia en
aquellas circunstancias
excepcionales en las que hay
cambios considerables de
temperatura en una medicin

Electrodo cloruro de
plata
El potencial de
este electrodo es
de 0.199 V a 25 C
Los electrodos
comerciales vienen
en varios tamaos
y formas

Caractersticas de los electrodos
indicadores
Responder rpido y en forma reproducible a
los cambio en la concentracin de un ion
anualito (o a un grupo de iones)
Los electrodos indicadores son de tres tipos
metlicos, de membrana, y transistores de
erecto de campo sensibles a iones

Electrodo vidrio para
medir el pH
La celda contienen dos
electrodos uno indicador y
uno de referencia
El electrodo indicador es una
delgada membrana de vidrio
sensible al pH sellada en un
extremo de un tubo de
plstico o de vidrio de paredes
gruesas
Es la delgada membrana de
vidrio la que responde a los
cambios de pH

Titulacin potenciomtrica
Consiste en medir el potencial de un electrodo indicador adecuado en
funcin del volumen del titulante
Consiste en medir y registrar el potencial de la celda en unidades de
mil voltios o de pH segn convenga, las la adicin del reactivo
Al principio se aaden volmenes grandes de titulante
Conforme se acerca el punto final los incrementos de volumen deben
ser cada vez mas menores

Ventajas y desventajas de la
potenciometria
Con estas se obtienen datos mas confiables que
las titulaciones que utilizan indicadores qumicos
Son tiles en soluciones coloreadas o turbias y
para detectar especies insospechadas
Se puede automatizar fcilmente
Las titulaciones potencio mtricas manuales
toman mas tiempo que las que utilizan
indicadores

COULOMBRIMETRIA
Es el nombre dado a un grupo de
tcnicas de qumica analtica que
determinan la cantidad de
materia transformada en una
reaccin de electrlisis donde se
permite que circule corriente por
la celda de trabajo, se basan en
la idea de medir la variacin de
carga que circula en un instante
dado por el sistema.

La carga, medida en unidades de
Coulombios (C) se relaciona con la
corriente del siguiente modo:
La principal ventaja de este mtodo

Q=i*t frente a la electro gravimetra es que se
Donde: pueden analizar cantidades de anualito
Q = cantidad de carga en coulomb (C) muy pequeas, por lo tanto, masas muy
pequeas que son prcticamente
imposibles de determinar por variacin
i = intensidad de corriente constante
de peso.
en amperios(A)
t = tiempo para realizar la electrolisis

del anualito en segundos (s)

Categoras bsicas de tcnicas
coulombimtricas:
La Coulombimetra potenciosttica
Valoracin coulombimtrica o coulombimetra
amperosttica.

Coulombimetra potenciosttica
El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y
se mide la corriente que fluye a travs del circuito.
La masa de la muestra, la masa molecular, el nmero de

electrones en la reaccin del electrodo, y el nmero de
electrones que pasan durante el experimento, estn todos
ellos relacionados por leyes de Faraday.
Se puede presentar la coulombimetra para potencial

constante o corriente constante

Potencial
constante
Se aplica una diferencia de potencial
constante en la celda de medida de
tal modo que solo la especie de
inters sufrir la reaccin
electroqumica.
Ahora la corriente variar

continuamente con el tiempo,
disminuyendo en la proporcin que
se vaya consumiendo la especie
electroactiva.
La Carga se obtendr a partir de la

Representacin del potencial
integral de la curva corriente-tiempo. aplicado. Curva de corriente vs
tiempo.

Corriente
constante
Se aplica una corriente directa durante
un determinado tiempo.
Q=ixt
Este mtodo requiere un perfecto

conocimiento de la solucin de
trabajo, puesto que puede ocurrir que
luego de terminada la reaccin de
inters, el potencial se mueva a
valores donde comienzan otras
Representacin de corriente reacciones electroqumicas, por lo
constante vs tiempo. tanto, es difcil alcanzar una eficiencia
de la corriente del 100%.

Valoracin
Coulombimetra
Utiliza una intensidad de corriente constante para
cuantificar con precisin la concentracin de una
especie.
La intensidad de corriente se aplica hasta que un
indicador seala la finalizacin de la reaccin
qumica.
La corriente aplicada es equivalente al valor ante.

La corriente se aplica a la solucin desconocida hasta que
todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido,
donde el potencial del electrodo de trabajo cambia.
Este cambio de potencial indica el punto de equivalencia.
La magnitud de la corriente y el tiempo de duracin se

utilizan para determinar los moles de la especie
desconocida.
Cuando se conoce el volumen de la solucin, entonces se

determina la concentracin (M) de la especie desconocida.

La celda consiste en un
par de electrodos:
Electrodo generador.
Electrodo auxiliar
El circuito se conecta a
un potenciostto y
posee tambin un
sistema de control del
tiempo de electrlisis.

Aplicaciones de las valoraciones
coulombimtricas
Reacciones de neutralizacin
Reaccin de la valoracin con cidos
Reaccin de la valoracin con bases
Reaccin de Karl Fisher
Utiliza una valoracin coulombimetra para determinar
la cantidad de agua en una muestra.

Ejemplo 4: Se emplea una coulombrimetria a intensidad constante para valorar talio con Br2
electrogenerado. Sabiendo que la corriente generadora de Br2 es de 10.0 mA y se tarda 102.0 s
en alcanzar el punto final de la valoracin. Calcule los gramos del TI presentes en la disolucin
problema

Ejemplo 5: el contenido de agua disuelto en disolventes puede cuantificarse mediante una
volumetra Karl-Fisher. La muestra se disuelve en metanol anhidro y el valor ante consiste en
una mezcla de I2, SO2 y piridina disuelto en metanol. La reaccin global es:

VOLTAMPEROMETRIA
La voltamperometra es un mtodo mediante el cual se puede
obtener informacin sobre un determinado analto, midiendo
las intensidades de corriente generadas en funcin de la
diferencia de potencial aplicado, en ciertas condiciones, que
favorecen la polarizacin en el electrodo de trabajo. Muchas
veces, los electrodos utilizados en voltamperometra son
micro electrodos, de modo de aumentar la polarizacin
gracias a su pequea superficie.
En que se basa?

Seales de excitacin voltaje - tiempo mas usados en
voltametra

Potenciostato para voltametria

En los mtodos voltamtricos
Polarizacin por concentracin del electrodo de trabajo o indicador
AnalitoOx + e- AnalitoRed
La velocidad de oxidacin o reduccin limitada por la velocidad de

transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo.
Cmo?
rea electrodos de indicadores mm2, m2
Consecuencia Consumo mnimo del analito

Esquema de un polarografo
La polarografa es el mtodo en el cual
se utiliza el electrodo de gotas de
mercurio como indicador. La
representacin grfica de la intensidad
de corriente en funcin del potencial
aplicado a una clula se denomina
polarograma. En este mtodo se mide
la corriente que circula en la celda en
funcin del potencial del electrodo de
trabajo ya que esta corriente suele ser
proporcional a la concentracin del
analito. La instrumentacin necesaria
requiere de tres electrodos en la celda
sumergidos en una disolucin que
contiene el analito, siendo el electrodo
de trabajo una gota de mercurio
suspendida del extremo de un tubo
capilar de vidrio y en cuya superficie
(gota de mercurio) el analito puede ser
oxidado o reducido.

Celda para voltamperometria
La celda consta de 3 electrodos:

Electrodo indicador o de
trabajo, de dimensiones
pequeas para intensificar su
tendencia a la polarizacin.
Electrodo de referencia, que
tiene un potencial que
permanece constante durante
el experimento.
Electrodo-auxiliar contra
electrodo que suele un
alambre de platino.

Voltamperometria hidrodinmica o lineal.
Voltamograma de barrido lineal
para la reduccin de una especie
hipottica A para dar un producto
P. la corriente lmite es
proporcional a la concentracin
del analito y se usa para anlisis
cuantitativo. El potencial de onda
media E1/2 se relaciona con el
potencial estndar de la
semirreaccin y suele utilizarse
para la identificacin cualitativa
de la especie. El potencial medio
es el potencial aplicado en el que
la corriente es il/2

Voltamperometria ciclica
Es una tcnica
electroqumica, potencio
dinmica, quemas se
emplea para estudiar
mecanismos de reaccin,
debido a que aporta
informacin rpida de los
procesos redox.

Aplicacin

PRINCIPALES APLICACIONES DE LA
ELECTROQUIMICA


Electro QuiMica

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En el electrodo de cobre se produce una reduccin. Se

En el electrodo de zinc se produce una oxidacin. Se

Se llama fuerza electromotriz o fem a la diferencia de

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Una celda electroqumica de corriente

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La carga es conducida por tres procesos

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I= lmite de las fases

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entonces la fem de la celda es

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Reemplazamos los valores

Ejercicio: Calcular el potencial para la siguiente

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