5.

MTODOS INTEGRALES
PARA EL ANLISIS DE DATOS
 5.1 INTRODUCCIN

Los mtodos integrales se caracterizan por que su aplicacin se basa en

una integracin de la ecuacin cintica en su forma diferencial.

La ecuacin de diseo para el reactor discontinuo, suponiendo el volumen

de reaccin constante, es:


De forma que la combinacin de ambas resulta:

Las ecuaciones integradas se expresan de forma general en funcin

de las concentraciones (o conversiones), y el tiempo aparece como
variable independiente; y a estas ecuaciones integradas a las que se
ajustan los datos cinticos experimentales. Por lo tanto, los datos
experimentales para aplicar los mtodos integrales de anlisis de
datos deben venir dados como concentracin(o conversin), frente a
tiempo, precisamente lo que se obtienen del reactor discontinuo.
5.2 REACCIONES EN LAS QUE INTERVIENE UN NICO
REACTIVO

Supongamos la reaccin sencilla propuesta por el apartado 4.3

Con la ecuacin cintica dada por

La introduccin de balance de materia al reactor discontinuo en la ecuacin

[2.33] permite escribir

Ecuacin que ser necesario integrar para aplicar los mtodos integrales.
5.2.1 MTODO DE REGRESIN LINEAL

Tal como se ha visto en el apartado 2.3 la integracin de la ecuacin [5.2]

conduce a [2.32]

Y [2.35]

De forma que, dando a n sucesivamente los valores 0, 1,2, linealizando las

ecuaciones y pasando todos los trminos que no dependen de al segundo
miembro, se llega a las expresiones:

Como puede observarse, las ecuaciones [5.3], [5.4] y [5.5] corresponden a
lneas rectas en las que el tiempo de reaccin se comporta como la variable
independiente y la variable dependiente es , lny 1/, respectivamente para
orden 0,1 y 2. Se trata de representar grficamente cada una de esas
variables dependientes, obtenidas a partir de los datos experimentales de
concentracin, frente al tiempo de reaccin.

Si el orden de reaccin es, efectivamente, uno de los supuestos, la grfica

correspondiente, y solo ella, presentara un comportamiento lineal; mientras
que las otras dos mostrarn una tendencia curvilnea. El comportamiento
lineal permite determinar el orden de reaccin. La constante cintica se
determina a partir de la pendiente de la recta, por regresin lineal de los datos
correspondientes.
En el cuadro 5.1 se resumen las ecuaciones integradas obtenidas para cada
orden de reaccin en funcin de la concentracin, y como quedan
expresadas en funcin de la conversin.

Ejemplo 5.1
Se quiere determinar la ecuacin cintica para la isomerizacin del
ciclopropano a propeno en fase gas, a 770 K y presiones moderadas
del ejemplo 4.1 pero empleando el mtodo integral de regresin
lineal. Se dispone para ello de los datos cinticos experimentales de
reactor discontinuo del cuadro 4.1
Aplicando mnimos cuadrados se llega al siguiente valor de
pendiente para la recta

Con un coeficiente de determinacin de

Es decir, que la constante cintica ser

5.2.2 MTODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL.
TIEMPO DE VIDA MEDIA

Se
aplica bsicamente para obtener una primera estimacin del orden de
reaccin en sistemas a volumen constante.
Particularmente utilizado entre los diferentes tiempos de vida fraccionales
es el tiempo de vida media, tambin conocido como periodo o tiempo de
semirreaccin, , que es el tiempo que tarda la concentracin del reactivo
en reducirse a la mitad ( )

El tiempo de vida media para una reaccin cuya ecuacin cintica venga
descrita por la ecuacin [2.33] tendr las siguientes expresiones, derivadas
de su integracin donde el lmite superior se establece en este caso para t=
y:

De forma similar, generalizando las expresiones para cualquier tiempo de
vida fraccional se llega a

Donde , es la conversin, es decir, la fraccin del reactivo A que reacciona.

Ejemplo 5.2
Se quiere determinar la constante cintica para la desintegracin
radioactiva del isotopo 90Sr. Para ellos, lo nico que se sabe hace un
ao
se guard en un recipiente cierta cantidad del mismo y que desde
entonces ha desaparecido el 2.4% de la misma.
Del enunciado se deduce que, como en un ao ha desaparecido el
2.4% del 90Sr, para una conversin de =0.024, el tiempo de vida
fraccional ser
5.2.3 MTODO DE REGRESIN NO LINEAL

En el caso concreto de las ecuaciones [5.4], [5.4] y [5.5], obtenidas

suponiendo
ordenes de reaccin de 0,1, y 2, respectivamente, se llega a [5.3]

Que, como puede observarse, solamente es lineal para el caso de

orden cero.
 EJEMPLO 5.3
Se quiere optimizar el valor de la constante cintica par la isomerizacin de
ciclopropano a propeno a 770 K y presiones moderadas. Se dispone para
ello de los datos de reactor discontinuo del cuadro 4.1

Donde es en este caso 0.195 mol/l (la concentracin a tiempo cero)

Aplicando el mtodo de Levenberg-Marquardt e introduciendo como valor

inicial de k el obtenido en el ejemplo 5.1 se obtiene un valor para la
constante cintica de
 5.3.2 MTODO DEL EXCESO

Consiste
en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos menos uno se alimenta en un gran exceso al reactor, la
ecuacin quedar:

Donde k es la constante cintica aparente

Para la ecuacin irreversible:

La ley de la velocidad propuesta es:
Las rdenes de reaccin y la constante de velocidad son incgnitas.
Para determinar sus valores efectuamos la reaccin con A en exceso, para
que la concentracin de A prcticamente no cambie durante la reaccin.

Donde,
Y se determina .
Con conocidos, se calcula con mediciones de
 5.3.3 MTODO DE LAS CANTIDADES ESTIQUIOMTRICAS

Si se parte de datos experimentales obtenidos en condiciones en las que

todos los reactivos se han alimentado al reactor en cantidades
estequiomtricas, de forma que sus concentraciones en todo momento
vienen relacionadas con

Quedando la ecuacin:

Donde constante cintica aparente viene dada ahora por

Y n representa el orden global de la reaccin es decir:

Los parmetros obtenidos en este caso sern la constante cintica aparente
y el orden global de reaccin.
 5.4 REACCIONES REVERSIBLES

Son aquellas que llegan al equilibrio en un tiempo finito.

El sistema

Muestra que A desaparece por la reaccin directa, pero se crea en la reaccin inversa.
Por lo tanto, la ecuacin global es:

Que se puede integrar directamente a

En
equilibrio la velocidad neta de reaccin se anula, por lo que:

Reemplazando en la ecuacin y teniendo en cuenta que la concentracin

en equilibrio no depende del tiempo se llega a:

Que se puede integrar para dar

El ajuste de datos experimentales a la ecuacin mediante regresin lineal

permite determinar el valor de la constante cintica de la reaccin directa.
5.5 SISTEMA DE REACCIONES
5.5.1 REACCIONES EN SERIE

Son aquellas en las cuales el producto de una reaccin es el reactivo de la siguiente

reaccin. Para ilustrar, considrese un esquema de reacciones en serie tal que

Con solamente un reactivo y un producto en cada etapa, y supongamos que ambas

reacciones son de primer orden, entonces:

Y para producto intermedio, se tiene



La integracin de la ecuacin permite obtener la evolucin de la concentracin de A

con el tiempo

La concentracin del componente intermedio con el tiempo est dada por:

Para una concentracin inicial de P nula, que es lo normal, se deriva respecto al tiempo
y se iguala a cero, puede despejarse el tiempo al cual se alcanza la concentracin
mxima.

La concentracin del producto intermedio P en el medio de reaccin depende de la

concentracin de A y la relacin de constantes cinticas de ambas reacciones.
5.5.2 REACCIONES EN PARALELO
Corresponden a reacciones en las cuales un mismo reactivo produce
varios productos diferentes.

Para ilustrar, considrese el esquema sencillo

Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los

productos

son:

La integracin de la expresin correspondiente a con las condiciones

iniciales de
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresin
de [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a y , que
despus de integracin da como resultado:

La desaparicin de A ocurre con una constante de velocidad igual a la suma de las

constantes de velocidad de cada rama de la reaccin.

A cualquier tiempo la relacin de las concentraciones de producto, es idntica

5.5.3 SISTEMAS COMPLEJOS

A medida que se aumenta el nmero de reactivos y se complica el sistema

de reacciones que tienen lugar, se multiplican los problemas para la
integracin de las ecuaciones cinticas.
La nica alternativa en estas situaciones es intentar simplificar el sistema al
mximo, separando cada una de las reacciones en lo posible, para ir
determinando poco a poco los parmetros cinticos individuales e ir
incorporando en el esquema general.
5.6 REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
5.6.1 REACTOR DISCONTINUO

En este tipo de reactor la suposicin de volumen constante puede hacerse

prcticamente siempre. Incluso cuando la reaccin en fase gas tiene alguna
variacin en el numero de moles, cuando el reactor es un tanque rgido no
se producir variacin de volumen, sino que variara la presin, pero esto no
representa ninguna alteracin en el tratamiento de los datos
experimentales anteriores.
La nica situacin en la que no se considera volumen constante, es cuando
el reactor no es rgido, para trabajar a presin constante. Ejemplo: si el
reactor es una especie de globo, o si dispone de un techo mvil( embolo),
solo en este caso se incluir la ec 5.57 en la ec 4.1 obteniendo as :

Formula:


Para una reaccin general: su ecuacin cintica es:

Entonces sustituyendo en esta ecuacin las ec [5.61] y [5.62] y las correspondientes

a los productos de reaccin se obtiene:
Formula. [5.64]

Igualando las ecuaciones [5.63] y [5.64] se obtiene la expresin general de la

ecuacin cintica, que se integra en funcin de la conversin cuando es un reactor
discontinuo.
Cuadro 5.5 se muestran las ecuaciones integradas que se obtienen para una
reaccin irreversible con un nico reactivo, para rdenes de reaccin muy sencillos.
Los datos obtenidos en el reactor discontinuo y con variacin en el
volumen debern ajustarse a ecuaciones integradas del cuadro 5.5 o las
que se obtengan de integrar la ecuacin cintica. Ejemplo: obsrvese que
la ecuacin integrada para n=1 es idntica a la que se obtiene sin
variacin de volumen comparara con las ecuacin del cuadro 5.1
 5.6.2 REACTOR DE CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA

En este reactor la variacin de el volumen no se relaciona con que cambie

el volumen de reaccin, sino que el cambio en el nmero de moles de
gases durante la reaccin hace que el caudal volumtrico a la entrada sea
diferente al de salida:
Formula 5.65

DONDE:
Q= Volumen que sale por unidad de tiempo del reactor
= conversin
= volumen alimentado por unidad de tiempo
El caudal molar de A esta relacionado con su concentracin y el caudal
volumtrico, de modo que:
Reemplazando en [4.42] tenemos

Operando se obtiene la ecuacin 5.68 la cual es similar a la ec [4.44] ,

considerando que no se produca variacin de volumen. Debido a que la
velocidad no viene dada por una diferencial, no se emplean los mtodos
integrales para el ajuste de los datos experimentales.

La variacin fraccional es necesaria para determinar la velocidad de

reaccin, la cual se obtiene experimentalmente a partir de valores de
concentracin en la corriente de entrada y la de salida, despejando asi en la
ec 5.61 obtenemos:
5.6.3 REACTOR DE CONTINUO FLUJO DE PISTON

Este reactor puede operar en :

Condiciones diferenciales: la ecuacin de diseo coincide con la obtenida en
el reactor de mezcla perfecta . as tenemos:

Condiciones integrales: la ecuacin de diseo esta dada por: 4.46

La relacin entre el caudal molar y la conversin es :

De donde se obtiene:
Tomando 5.71 y 4.46 tenemos

La integracin se realiza despus de igualar las ecuacin 5.72 a la ec

cintica 5.64. lgicamente las expresiones obtenidas para cada orden de
reaccin sern ligeramente diferentes a las que se muestran en el cuadro
5.5


Ejemplo 5.5 aplicacin de los mtodos integrales para una reaccin de fase
gas con variacin de volumen.
Se ha estudiado en un laboratorio la reaccin de descomposicin del
paraldehdo (A), a acetaldehdo (R) en fase gas a 530K,. la reaccin se ha
llevado a cabo en un reactor continuo de flujo pistn, al que se alimentaba
el paraldehdo puro a una presin de 2 atm. En el cuadro 5.6 se muestran
los datos experimentales de concentracin frente a tiempo espacial
obtenidos. Se trata de determinar el orden de la reaccin y su constante
cintica.
Se trata de una reaccin en fase gas con cambio de volumen, puesto que :
Resolucin:
El
primer paso consiste en determinar la concentracin de paraldehdo a la
entrada del reactor. Teniendo en cuenta que se alimenta puro al reactor con
una presin de atm, la concentracin se obtiene directamente:

El clculo de no presenta dificultades, pues se alimenta paraldehdo puro.

Por ello solo es necesario tener en cuenta la estequiometria de la reaccin:
por cada mol de paraldehdo alimentado al reactor se producen 3 moles de
acetaldehdo. Segn esto:

Cuando se produce se produce variacin de volumen, las ecuaciones

integradas vienen expresadas en funcin de su conversin. Ser necesario
determinar .
Cuadro 5.6. datos experimentales obtenidos en la descomposicin de
paraldehdo del ejemplo 5.5

Cuadro 5.7 valores de conversin frente al tiempo espacial obtenidos a

partir de los datos del cuadro 5.6 para el ejemplo 5.5


Y sustituyendo la concentracin en funcin de la conversin de acuerdo con

la ecuacin[5.61], se llega a:

Que integrada para los ordenes de reaccin mas sencillos ,0,1,2, queda:
 Luego se grafica ,

Grafica para orden 0 Grafica para orden 1

CA 0
0.05
-0.5 0 20 40 60 LNCA
80100 120 140
0.05
-1
0.04
f(x) = - 0x + 0.04 -1.5
0.04
R = 0.88 -2
0.03 CA
0.03 Linear (CA) -2.5 LNCA
0.02 -3 Linear (LNCA)
0.02 -3.5 f(x) = - 0.01x - 3.2
0.01 R = 0.97
-4
0.01 -4.5
0 -5
0 20 40 60 80 100 120 140
 Grafica para orden 2
Despus de realizar las graficas observamos
que la nica grafica que se comporta de
manera lineal es la de orden de reaccin 1,
80 1\C aplicando el mtodo de mnimos cuadrados
70 f(x) = 0.44x + 22.02
60
R = 1 tenemos
50
40 1\C
30 Linear (1\C)
20
10 Con un coeficiente de determinacin de :
0
0 20 40 60 80 100 120 140

Es decir, el valor de la constante cintica es :