ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA:

Es una rama de la qumica que hace uso de las

mediciones elctricas con fines analticos.
APLICACIONES DE LAS VALORACIONES
DE OXIDO REDUCCIN
Entre las aplicaciones ms importantes de la permanganometra en
el anlisis de los alimentos pueden citarse la Determinacin de
calcio en leche, la Determinacin del ndice de permanganato en
vinos y la Determinacin del ndice de oxidacin en vinagres.

En el anlisis de los alimentos la dicromatometra se emplea en

muchas ocasiones en combinacin con la yodometra.
Determinacin del contenido de etanol en conservas de frutas.

La determinacin del ndice de yodo reviste una gran importancia

en la caracterizacin de aceites y grasas comestibles puesto que
brinda informacin sobre el grado de instauracin de los cidos
grasos que forman. Determinacin del ndice de perxidos en
aceites y grasas comestibles, la Determinacin de etanol en jugos
de frutas y la Determinacin de nitrgeno total en vinos.
Reacciones de xido - Reduccin
Es un proceso en el que se produce una
transferencia o intercambio de electrones entre las
especies implicadas en la reaccin.

En todo intercambio siempre existe una especie

dadora y otra especie aceptora de electrones.

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

 Se denomina REDUCTOR a la especie que cede
electrones (Red).
(Red) (Ox) + ne

Se denomina oxidante a la especie que acepta

electrones (Ox). En la reaccin de reduccin se gana
electrones:
(Ox) + ne (Red)

Hay reacciones en las que la misma sustancia se oxida y

se reduce; estos procesos reciben el nombre de
dismutacin o desproporcin.
 Un sistema formado por un oxidante y su forma reducida
se conoce como un par redox (Ox/Red). Ej. MnO4 -/Mn2+

Un par redox se caracteriza por el nmero de electrones

(n) intercambiables entre ambas especies y su potencial
normal E0 .

Este potencial normal permite evaluar el carcter redox

del par que constituyen las especies implicadas en la
reaccin.
 En definitiva una reaccin redox consiste en una
transferencia de electrones entre las especies
implicadas en dos pares redox.

Par 1 Ox1/Red1 n1e Ox1 + n1e Red1

Par 2 Ox2/Red2 n2e Ox2 + n2e Red 2

n2 Ox1 + n1Red 2 n2Red1 + n1 Ox2

Cuando una de las formas del par redox contiene Oxgeno,
o bien cuando existe una diferente proporcin de Oxgeno
entre las mismas, las semireacciones redox
correspondientes contienen protones y molculas de agua
en proporciones estequiomtricas, as como tambin la
carga neta de cada lado de la ecuacin.

a) (MnO4)- + 8 H+ + 5 Fe2+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

b) 2 NO3- + 8 H+ + 3 Cu 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
c) Cr2O7 2- + Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + Fe3+ + 7H2O
 CELDAS ELECTROQUMICAS

El intercambio de electrones entre el oxidante y el

reductor necesario para que tenga lugar una reaccin
redox, se puede llevar a cabo tanto en medio
homogneo como heterogneo.
 CELDAS ELECTROQUMICAS

Medio Homogneo.

El equilibrio de transferencia
electrnica se alcanza
directamente mediante la
mezcla de dos disoluciones.
Una contiene la forma oxidada
del par redox y la otra la forma
reducida del otro par. A la
misma se la conoce como
Reaccin Qumica Rdox.
(rbol de plata)
 CELDAS ELECTROQUMICAS

Heterogneo.

La transferencia de
electrones se lleva a cabo
por va electroqumica, en
donde el oxidante y el
reductor se encuentran
separados fsicamente el
uno del otro.
 CELDAS ELECTROQUMICAS
CTODO.
Es electrodo sumergido dentro de la celda en la que
tiene lugar la reaccin de reduccin.

NODO.
Electrodo sumergido en la celda en la que se
desarrolla el proceso de oxidacin.

PUENTE SALINO.
Consiste en un tubo en forma de U invertida, relleno
de un gel que contiene KCl o cualquier electrolito fuerte
que no participa en la reaccin redox de manera activa.
CELDAS GALVNICAS
 CELDAS GALVNICAS

Cuando la reaccin redox

se produce de manera
espontanea, interesa medir
la diferencia de potencial
que se establece entre
ambos electrodos, debido
al flujo de electrones entre
el nodo y el ctodo, para
lo cual se utiliza un
voltmetro.
 CELDAS GALVNICAS

E celda = E ctodo E nodo

 CELDAS GALVNICAS
CONVENIO DE SIGNOS:
Las semireacciones se escriben siempre como
reducciones, independientemente del sentido que esta
tenga en el electrodo.

El signo del potencial indica en que sentido transcurre

un proceso:
Signo positivo indica que la reaccin se desplaza hacia
la derecha.

Signo negativo es indicativo de que se desplaza a la

izquierda.
 REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE
LAS CELDAS.
Es comn utilizar una notacin simplificada para
describir este tipo de celdas, en la cual se sita siempre
el ctodo a la derecha, el puente salino se identifica con
dos trazos verticales, mientras que la interfase electrodo
disolucin se simboliza por un solo trazo vertical.

Electrodo / Disolucin // Disolucin / Electrodo

nodo Reductor Oxidante Ctodo
CELDAS ELECTROLTICAS
 CELDAS ELECTROLTICAS

En contraste con la
celda galvnica, requiere
de una fuente externa de
energa para funcionar.
 CELDAS ELECTROLTICAS
Conforme a la magnitud relativa del potencial impuesto por
la fuente de energa frente al suministrado por la celda
galvnica se pueden originar tres situaciones.

Si el potencial impuesto es inferior, la reaccin qumica

redox no cambia de sentido.

Si ambos potenciales son iguales, la reaccin redox no

progresa.

Si el potencial de la fuente es superior, se invierte el

sentido de la reaccin redox.
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRGENO

No es posible medir el valor absoluto de un potencial,

sino nicamente su diferencia respecto a otro,
utilizndose mejor el trmino diferencia de potencial.

Las medidas de la diferencia de potencial entre 2 pares

redox se lleva a cabo con una celda galvnica, situando
en una celda el par utilizado como referencia y en la otra
aquel cuyo potencial se desea determinar.

La lectura del voltmetro proporciona directamente el

potencial redox del par redox objeto de estudio.
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRGENO
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRGENO

Esta construido por un conductor de Platino, recubierto

por negro de platino, sumergido en una solucin acuosa
cida en donde la actividad del in H+ se mantiene
constante.

La disolucin se mantiene saturada de H2, burbujeando

el gas a presin constante sobre la superficie del
electrodo.

El potencial para la semireaccin viene dada a 25 C y

depende de la temperatura, de la actividad de los iones
H+ y de la presin parcial del H2.
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRGENO

El electrodo de referencia debe ser aceptado

universalmente.
Fcil de construir.
Reversible (acte como nodo y como ctodo).
Que cumpla la ecuacin de Nernst.
Que sea reproducible.
Que proporcione un potencial estndar constante en
determinadas condiciones.
 POTENCIAL ESTANDAR

El potencial estndar o normal E, para una

semireaccin se define como el potencial de electrodo
cuando todos los reactivos y productos de una
semireaccin tienen una actividad unitaria.

Es decir el potencial redox o potencial de electrodo

coinciden con el E, si el termino logartmico es cero.

El potencial estndar de electrodo mide la fuerza relativa

para dirigir la semireaccin desde un estado en el cual
los reactivos y productos estn en sus actividades de
equilibrio en relacin con el electrodo estndar de H2.
 1. Dadas las siguientes semireacciones y sus
respectivos potenciales de reduccin estndares,
ordene las especies oxidantes en orden creciente de
facilidad de reduccin:
(a) F2 + 2 e- 2 F- E = 2,87 volts
(b) Ag+ + e- Ag E = 0,799 volts
(c) Br2 + 2 e- 2 Br- E = 1,06 volts
(d) Cd2+ + 2 e- Cd E = -0,40 volts
 POTENCIAL ESTANDAR

Para medir los potenciales de electrodo es necesario

tomar un electrodo de referencia o patrn, al que se le
asigna un valor del potencial 0 (E = 0). Dicho electrodo
es el electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

Pt*PH2=1atm/aH+ = 1 // Ox/Red / Pt
 POTENCIAL ESTANDAR

Para determinar el potencial

relativo de un determinado
electrodo, se debe conocer
la d.d.p. de la pila formada
por dicho electrodo y el
electrodo normal de H2, de
donde se deduce el valor
numrico. E(Cu2+/Cu)

Cu2+ + H2 (g) ---Cu (s) + 2H+

TABLA DE POTENCIALES ESTANDAR DE REDUCCIN
 APLICACIONES DE POTENCIALES ESTANDAR DE
REDUCCIN

La tabla o serie de potenciales es de gran utilidad, ya

que permite determinar en que sentido transcurre una
reaccin redox.

Ejemplo: La reaccin Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,

E Cu2+ /Cu (0,34 V)

E Zn2+ /Zn ( - 0,76 V)

 Ecuacin de Nernst

La ecuacin de Nernst
expresa la fuerza
impulsora neta para una
reaccin, en condiciones
estndar (E0 ) y en
dependencia de las
concentraciones.
 Ecuacin de Nernst
La ecuacin de Nernst es utilizado para el clculo del E
de una semireaccin o par redox, en funcin de las
especies implicadas.

Por ejemplo: para el par Fe3+ /Fe 2+ : c(Fe3+ ) = 1 mol/L, y

c(Fe2+ ) = 0,0001 mol/L, entonces:

Ecelda= 1,002V
 Ecuacin de Nernst
CONSIDERACIONES:

Considerando que en las disoluciones relativamente

diluidas puede aceptarse que la actividad es
aproximadamente igual a la concentracin (mol/l)
Se puede deducir que el potencial de una disolucin que
contiene un par redox depende de la naturaleza del
propio par, la cual se encuentra reflejado en el E0 y en la
temperatura.
El potencial aumenta a medida que lo hace la
concentracin de la forma oxidada y disminuye a medida
que se incrementa la concentracin de la forma
reducida.
 Ecuacin de Nernst
ACLARACIONES
1. Cuando una de las formas del par redox contiene
Oxgeno, o diferentes proporciones de Oxgeno entre
las mismas, la semireaccion esta influenciada por la
concentracin de iones H+ y el potencial depende del
pH. (MnO4-/Mn2+)
2. Una de las especies del par redox puede no estar
presente en la disolucin, es decir; se puede encontrar
en estado gaseoso o bien en estado slido.(H+/H2),
(Zn2+ /Zn)
3. Cuando una de las formas del par redox se encuentra
en estado slido puro o el disolvente, o si es un lquido
puro su actividad es igual a la unidad y no se incluye en
la ecuacin.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN
REDOX
Permite establecer una relacin cuantitativa entre el
valor de la constante de equilibrio, los E de los pares
redox implicados en la reaccin y el nmero de
electrones puestos en juego en cada una de las
semireacciones redox.

Cuanto mayor diferencia exista entre los E y mayor

nmero de electrones se intercambien, ms desplazada
estar la reaccin a la derecha.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN
REDOX

No es difcil calcular la constante de equilibrio,

conociendo los potenciales normales de ambos pares
de oxidacin-reduccin.

Hagamos tal clculo para la reaccin:

2Fe3+ + Sn2+ -------- 2Fe2+ + Sn4+

E (Sn4+ / Sn2+) = E (Fe3+ /Fe2+)

CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN
REDOX
 APLICACIONES DE POTENCIALES ESTANDAR DE
REDUCCIN

Dada la pila Fe2+ /Fe3+ // MnO4- /Mn2+ a) Escribir las

reacciones correspondientes a cada electrodo y la
reaccin total. b) Si todas las concentraciones fueran 0,1
M: calcular el potencial de la pila, indicar cul seria el
electrodo positivo, cul el negativo y en qu sentido
fluiran los electrones en el circuito externo, c) Dibujar un
esquema de esa pila y explicar brevemente el papel del
puente salino. d) Si la concentracin de protones fuera
0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M, calcular
el potencial de la pila. Se producira la misma reaccin
que en el caso anterior? Por qu?
Datos: E (MnO 4 /Mn ) = 1,510 V; E(Fe /Fe ) = 0,771 V
PM S:32 g/mol
Respuesta:
a. 58,0 %
b. 5,80%
c. 0,58%
c. 0,058 %
PM Cl2 : 70,9 mg/mol
Respuesta:
a.1,912 %
b.19,12 %
c.21,0 %
PM Cl2 : 70,9 mg/mol
Respuesta:
a. 29,0 ppm
b.20,0 ppm
c.30,0 ppm
PM Etanol: 46 mg/mmol

Respuestas:
a. 38,6%
b.3,86%
c.0,386%
d.0,0386%
 Para determinar la DQO de un agua residual
contaminada en donde se pipetean 25 ml de
muestra, se acidifica con H2SO4 , se aade Ag+
como catalizador y se trata con 10 ml de K2Cr2O7
0,2526 eq/l a 150 C. Una vez realizado este
tratamiento el exceso de K2Cr2O7 se valora con una
disolucin patrn de Fe 2+, utilizando ferroina como
indicador, consumindose 22,92 ml de disolucin
valorante.
Para establecer la concentracin de la disolucin de
Fe 2+, esta se valora con una solucin de K2Cr2O7, 25
ml de Fe 2+ consumen 9,35 ml de la disolucin de
K2Cr2O7. calcular el valor de la DQO de la muestra
de agua, expresado en mgO2/l de agua.
En la determinacin de Calcio en una muestra de leche entera, fluida y pasteurizada, se
pesan 20 g de leche en un frasco volumtrico de 50 mL, a los cuales se aade solucin de
Acido Tricloroactico 20% m-V hasta enrasar. Se agita fuertemente durante algunos segundos
y se deja reposar 30 minutos con el objetivo de lograr la precipitacin de las protenas
presentes en la muestra. Transcurrido este tiempo el precipitado se separa de la solucin por
filtracin sobre papel y se toman 5 mL del filtrado, a los cuales se aade Oxalato de Amonio y
Acido actico para precipitar el Calcio presente en forma de Oxalato de Calcio, que es
separado de la solucin por centrifugacin y filtracin sucesivas. El Oxalato de Calcio
formado se redisuelve en solucin de H2SO4 2:8 y se valora con solucin de KMnO4 0.004 M
hasta coloracin rosa persistente, consumindose 5.35 mL en la valoracin. Teniendo en
cuenta que la reaccin final entre el MnO4- y el C2O42- corresponde a la ecuacin:
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 (g)
a) Escriba las medias ecuaciones correspondientes a las especies que se oxidan y se reducen
en esta reaccin, considerando el nmero de electrones intercambiados y sealando cul es
el agente oxidante y cual es el agente reductor.
b) Por qu es necesario redisolver el Oxalato de Calcio en solucin de H2SO4 y no en agua
destilada?. Pudiera redisolverse el oxalato en solucin de HCl?. Fundamente su respuesta.
c) Qu indicador se emplea en esta valoracin para detectar el punto final?. Fundamente
por qu el cambio de coloracin es de incoloro hasta rosa.
d) Calcule los mg Ca2+ /100 g Leche y diga qu mtodo de valoracin se emplea en esta
determinacin. Fundamente su respuesta. Tenga en cuenta que 1mL de KMnO4 0.02 N
equivale a 0.4 mg de Ca2+.
El ndice de yodo de un cuerpo graso es funcin de su grado de insaturacin y se determina
aadiendo a la muestra un exceso de reactivo halogenado, valorando posteriormente el exceso
de reactivo que no reacciona. Se expresa convencionalmente como los gramos de yodo
absorbidos por cada 100 g de materia grasa.

En la determinacin del ndice de yodo en aceite de soya se pesan 0.25 g de materia grasa limpia
y filtrada y se disuelven en 20 mL de tetracloruro de carbono. Posteriormente se aaden 25 mL de
mono bromuro de yodo 0.1 N y la solucin se deja en reposo al abrigo de la luz durante 1 hora, al
cabo de la cual se valora el yodo en exceso, con solucin de Na2SO3 0.0918 N utilizando solucin
de almidn al 1% m-V como indicador, la cual se aade casi al final de la valoracin.
Paralelamente se realiza un ensayo en blanco. El volumen consumido de la solucin de Na2SO3 en
la valoracin de la muestra y del blanco fue de 1.8 mL y 24.1 mL, respectivamente.

Teniendo en cuenta que M(I 2/2)=126.9 g/mol y que el ndice de I 2 en el aceite de soya oscila entre
120 y 141.

a) Diga si el producto cumple con los parmetros establecidos para el ndice de yodo.

b) Por qu es necesario aadir el indicador de almidn casi al final de la valoracin?.

Fundamente su respuesta.

c) Qu cambio de coloracin se observar en el punto final de valoracin ?. Fundamente

su respuesta.

d) Cmo pudiera explicar que los valores del ndice de yodo reportados para el aceite de
soya, sean superiores a 100%? Fundamente su respuesta.

Datos
 Se mezclan 50 ml de una disolucin que
contiene 0,2 M de MnO4- (E=+1,51 V)
con 50 ml de otra disolucin que
contiene 0,2 M de Fe2+ (E=+0,77 V) a
pH=0.
Se mezclan 50 ml de una disolucin que
contiene 0,04 mol/l de MnO4- (E=+1,51 V)
con 50 ml de otra disolucin que
contiene 0,1 mol/l de Sn 2+ (E=+0,154 V) a
pH=0.