CINTICA QUMICA

2O lei da sentido
termodinmica espontneo

C(diam) C(graf) Gr = -2,9 kJ/mol

Reao espontnea

Cintica velocidade

como ocorre (estgios

intermedirios)
como controlar a velocidade
A velocidade de uma reao pode ser medida
em funo da taxa com que a concentrao
dos reagentes decresce ou com que a
concentrao dos produtos aumenta.

A + 2B C + 3D

[C] 1 [D] [A] 1 [B]

t 3 t t 2 t

1 [J]
velocidade mdia de reao
t
= coef. estequiomtrico (positivo para
produtos e negativo para reagentes
Com poucas excees, a velocidade varia
quando variam as concentraes das espcies

1 d[J]
velocidade instantnea de reao
dt
 Lei de velocidade

S2O82-(aq) + 3 I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(g)

v = k [S2O82-] [I-]

ordem 1 ordem 1 ordem global = 2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

ordem 1 ordem ???

k [H 2 ] [Br2 ]3/2
v ordem global = ???
[Br2 ] k' [HBr]
ordem ???
 Decomposio da amnia sobre um fio de
tungstnio aquecido

2 NH3 (g) W N2 (g) + 3 H2 (g)

v=k ordem global = 0

Lei de velocidade emprica

Como determinar a lei de velocidade?

 a) Mtodo do isolamento: colocar todos os
regentes em grande excesso, exceto 1

S2O82-(aq) + 3 I-(aq) 2 SO42-(aq) + I3-(g)

v = k [S2O82-] [I-]

S2O82- em grande excesso I- em grande excesso

v = k [I-], k = k [S2O82-] v = k [S2O82-] , k = k [I-]

velocidade de reao (mol.L-1.s-1)
velocidade de reao (mol.L-1.s-1)

[I-] [S2O82-]

v = k [S2O82-] [I-]
b) Mtodo da velocidade inicial: iniciar a
reao diversas vezes variando a concentrao
de um dos reagentes e mantendo a de todos os
outros constante; repetir o procedimento para
cada um dos reagentes.

Concentrao inicial
veloci dade inicial
Experi mento (mol.L-1)
[mol (S 2 O8 2-).L-1.s -1 ]
S 2 O8 2- I-
1 0,15 0,21 1,14
2 0,30 0,21 2,28
3 0,30 0,10 1,14

v = k [S2O82-] [I-], k = 36 L.mol-1.s-1

 Reaes elementares: reaes que acontecem
em uma nica etapa

A molecularidade de uma reao elementar o

nmero de molculas reagentes envolvidas

A B+C

molecularidade 1 (unimolecular)

v = k [A]

Exemplo: 53 Co
27
52 Fe 1p
26 1

A+B C
molecularidade 2 (bimolecular)

v = k [A] [B]

Exemplo: C2H5Br + -OH C2H5OH + Br

 A+A C
molecularidade 2 (bimolecular)

v = k [A]2

Exemplos: 2 I I2

Para uma reao elementar, a lei de velocidade o

produto da constante de velocidade pela
concentrao dos reagentes, cada qual elevado ao
respectivo coeficiente estequiomtrico

O que acontece que, usualmente, as reaes

qumicas ocorrem atravs da combinao de uma
srie de reaes elementares. Ento, a lei de
velocidade da reao global ser uma combinao
das leis de velocidade das vrias reaes
elementares
2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2

Mecanismo:

N 2O5 NO2 + NO3 v = ka [N2O5]

NO2 + NO3 N2O5 v = ka [NO2].[NO3]

NO2 + NO3 NO2 + NO + O2 v = kb [NO2].[NO3]

NO + N2O5 3 NO2 v = kc [NO].[N2O5]

v = k [N2O5]

Atravs da verificao experimental da lei de

velocidade de uma reao pode-se sustentar ou
descartar um mecanismo proposto para
determinada reao qumica. Notem, apenas
sustentar, no comprovar, pois pode haver outro
mecanismo que me leve mesma lei de
velocidade.
Influncia de k na velocidade de uma reao
Dependncia entre k e T

Arrhenius, final do sc. XIX:

ln k = intercepto + inclinao x 1/T

k = eintercepto . einclinao . 1/T

Equao de Arrhenius: k A.e -Ea /RT

A = eintercepto
-Ea/R = inlinao
Para que uma reao se processe, deve ocorrer a
coliso entre as molculas reagentes
Entretanto, nem todos as colises so efetivas
(levam formao dos produtos)
Para que ocorra uma coliso efetiva, dois
requisitos devem ser satisfeitos:

a) A coliso deve ter

uma orientao
adequada

b) as molculas dos
reagentes devem ter
uma energia suficiente
para romper a barreira
da energia de ativao
(Ea).
 k A.e -Ea /RT

A (fator de frequncia) = frequncia de

colises com orientao adequada se a
concentrao das espcies envolvidas na
expresso da lei de velocidade for 1 mol/L.

Depende da natureza dos reagentes e da

temperatura
 e-E/RT = frao de partculas
com energia
maior do que E

-E a /RT
e = frao de
molculas com
energia suficiente
para vencer a
barreira de ativao

Ento, k o nmero de colises efetivas por

segundo se a concentrao das espcies envolvidas
na expresso da lei de velocidade for 1 mol/L
Influencia da temperatura sobre k:

Quanto maior a temperatura, maior o nmero

total de colises e maior ento a frequncia de
colises com orientao adequada ( maior o fator
de frequncia)

Quanto maior a
temperatura, maior
a energia das
molculas e, ento,
maior a frao de
colises efetivas
(e-Ea /RT )
Influncia do catalisador:os catalisadores
fornecem reao um caminho alternativo com
menor energia de ativao. Assim, a frao de
colises com energia suficiente para romper a
barreira de ativao aumenta, aumentando ento o
valor de k.

O catalisador diminui tambm a Ea da reao

reversa, de maneira que o equilbrio no ser
afetado, apenas atingido mais rapidamente.
O catalisador no consumido durante a reao

Exemplo da ao de um catalisador: Hidrogenao

do eteno catalisada pela platina

Dois tipos de catlise:

Homognea: catalisador encontra-se na mesma

fase do reagentes. Ex. decomposio do H2O2
catalisada por uma soluo de KI.
Heterognea: catalisador encontra-se em uma
fase diferente da dos reagentes. Ex. hidrogenao
do eteno em presena de platina