UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Efeito da moagem do TiO2 e da razo Si/Al da zelita na

foto-oxidao de corante txtil catalisada por TiO2
suportado em zelita ZSM-5

Apresentao da Dissertao de Mestrado

Autor: Jean Csar Marinozi Vicentini
Orientador: Prof. Dr. Marcos de Souza
Co-orientadora: Prof. Dr. Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante

Maring, 22 de fevereiro de 2016

ORDEM DE APRESENTAO

Introduo

Objetivos

Reviso Bibliogrfica

Metodologia

Resultados

Concluses
INTRODUO

Escassez de gua

Gesto de gua

Indstria Txtil
INTRODUO

Escassez de gua

Gesto de gua

Indstria Txtil
 INTRODUO

Escassez de gua

Gesto de gua

Indstria Txtil
Produo de 1 cala jeans: 3.480 L de gua.
Produo de 1 camiseta de algodo: 2.700 L de gua.
(World Wildlife Fund - WWF)

17-20% da poluio da gua industrial vem de tingimento e tratamento txtil. (The Guardian)
 INTRODUO
Grupo solubilizante

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes
Grupo cromforo
Corante Azul Reativo C.I. 250
Tecnologias Convencionais
Grupo reativo

Tecnologias Oxidativas

Dixido de Titnio

Modificao do TiO2: Moagem

 INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tecnologias Oxidativas

Dixido de Titnio

Cidade de Medelln Modificao do TiO2: Moagem

 INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

Mtodos de transferncia de fase

Modificao do TiO2: Moagem
Ex.: Floculao, Coagulao, Filtrao, Adsoro etc.
INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

Modificao do TiO2: Moagem

Incinerao
 INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio
Gerao de espcies transitrias in situ
por meio de agentes oxidantes e/ou Modificao do TiO2: Moagem
energia luminosa com/sem catalisadores.
 INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

Figura 1 Princpios da Fotocatlise Heterognea Modificao do TiO2: Moagem

INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

Modificao do TiO2: Moagem

Mineralizao dos
contaminantes
INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

Modificao do TiO2: Moagem

 INTRODUO

Corantes Reativos
Atxico
Baixo custo
Fcil sntese e aplicao Compostos Recalcitrantes
Insolvel em gua
Bioativo
Estabilidade qumica em ampla faixa de pH
Tecnologias Convencionais
Possibilidade de imobilizao
Estvel a condies adversas de temperatura e umidade Tec. Oxidativas Avanadas
Atividade fotocataltica (FOX & DULAY, 1993)
Anti-fotocorrosivo
Fotossensvel Dixido de Titnio
Fotoestvel

Modificao do TiO2: Moagem

 INTRODUO

Corantes Reativos

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio
Figura 2 Defeitos Intrnsecos e Extrnsecos do TiO2

Modificao do TiO2: Moagem

 INTRODUO

Corantes Reativos
Espectro solar

Compostos Recalcitrantes

Tecnologias Convencionais

Tec. Oxidativas Avanadas

Dixido de Titnio

TiO2 Anatase
Modificao do TiO2: Moagem
365nm ou 3,2 eV
 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho avaliar o efeito do tamanho dos gros do TiO2 quando tratados em
um moinho planetrio, na atividade fotocataltica do TiO2/ZSM-5 na descolorao de uma soluo
sinttica de corante azul reativo (RB250).

OBJETIVOS ESPECFICOS

Analisar o TiO2 modificado em moinho planetrio sob diferente condies operacionais.

Selecionar os melhores parmetros para posterior imobilizao em zelitas ZSM-5.
Avaliar a influncia dos parmetros de moagem na imobilizao do TiO2 em ZSM-5.
Sintetizar zelitas ZSM-5 de diferentes razes Si/Al.
Realizar testes para avaliar os parmetros reacionais.
 REVISO BIBLIOGRFICA

PARMETROS REACIONAIS

Efeito da concentrao do poluente

Da intensidade luminosa
Da fase ativa no suporte
Da concentrao do catalisador em soluo
Da temperatura reacional
Do pH do efluente
Do tempo de exposio
Da forma e tipo do reator
Do tipo de corante
Da presena de ons inorgnicos e agentes oxidantes auxiliares
Do efeito do suporte e do tempo de vida do catalisador
REVISO BIBLIOGRFICA

Mxima
Referncia Corante Catalisador
Remoo
Nikazar et al. (2008) Vermelho cido 114 TiO2/CP 100%
kte & Yilmaz (2009) Alaranjado de Metila La-TiO2/ZSM-5 95%
Brites-Nbrega &
Fernandes-Machado Azul Reativo 22 ZnO/NaX 98%
(2011)
Ejhieh & Khorsandi
Preto E.T. NiS/Zeolita P 63,5%
(2010)
Wang et al. (2014) Rhodamina B Bi2O3/HZSM-5 99%
Brites-Nbrega et al.
Azul de Metileno Nb2O5/NaX 60%
(2015)
Vermelho Brilhante
Zhang et al. (2013) TiO2/HZSM-5 93,4%
Reativo X-3B
Panpa et al. (2008) Azul de Metileno TiO2/HZSM-5 98%
kte & Yilmaz (2008) Alaranjado de Metila Y-TiO2/ZSM-5 98%
Khatamian et al.
Marrom NG TiO2/ZSM-5 100%
(2010)
Sood et al. (2015) Indigo Carmine TiO2 93%
Hadjltaief et al.
Verde de Metileno TiO2-ZnO/clay 87,5%
(2016)
 REVISO BIBLIOGRFICA

PARMETROS DA MOAGEM
Reduo do tamanho da
partcula de Boro em
Tipo de moinho moagem a seco foi maior
Material do vaso de moagem que em meio mido com
cido oelico e hexano,
Material das bolas de moagem 93% e 73%, de reduo
Velocidade de rotao respectivamente.
Tempo de operao Jung et al. (2015)
Razo mssica entre bolas de moagem e material
processado Reduo da partcula de
ZnO foi observada em at
Atmosfera de moagem 6h de moagem, aps esse
Agentes controladores de processo perodo as partculas de
Volume de preenchimento agregaram.
Temperatura do meio Anand et al. (2015)
 MATERIAIS E MTODOS: Materiais

Sulfato de Alumnio (Synth)

Hidrxido de Sdio (Vetec)
cido Sulfrico (Synth)
Slica 380 (Aerosil)
Semente de ZSM-5
gua Deionizada
Acetona
lcool Etlico (Synth)
gua Rgia; cidos Clordrico, Fluordrico, Ntrico e Brico
Corante Azul Reativo C.I. 250 (Sintex Tinturaria)
Dixido de Titnio 100% Anatase (Kronos)
Lmpada de Vapor de Mercrio de 250W com e sem filtro (ECP)
Lmpada de Luz Negra do tipo BLB de 46W (Golden)
 MATERIAIS E MTODOS: Sntese ZSM-5

Autoclavar
170C por 4 dias
Sulfato de Alumnio

Semente ZSM-5 NaOH lcool

Homogeneizar
Resfriar e filtrar
50% em papel filtro,
lavar com gua
deionizada,
Slica
secar e calcinar
a 500C por 5h e
peneirar com
Homogeneizar peneira 42 mesh.
Homogeneizar por 20 minutos
50%
 MATERIAIS E MTODOS: Sntese ZSM-5

Tabela 1 Reagentes para sntese de ZSM-5

Massa (g)
Regentes
Si/Al=10 Si/Al=15 Si/Al=30 Si/Al=50 Si/Al=100
gua deionizada 178,65 178,65 178,65 178,65 178,65
Semente ZSM-5 1,5000 1,5000 1,5000 1,5000 1,5000
SiO2 12,000 14,000 15,000 18,100 18,050
Al2(SO4)318H2O 6,6000 5,0000 2,8300 2,0000 1,0000
NaOH 3,6000 3,6000 3,6000 3,6000 3,6000
lcool Etlico 11,500 11,500 11,500 11,500 11,500
1
 MATERIAIS E MTODOS: Moinho Planetrio

Composio do vaso de moagem: liga ao 0,7Fe-0,18Cr-0,09Ni

Volume do vaso de moagem: 90 mL
Composio das bolas de moagem: liga ao cromo D.15 mm

RISCO: Contaminao pelo

(b) meio de moagem!
(a)

Figura 4 (a) Moinho Planetrio Pulverisette 6 da Fritsch (DFI-UEM), (b) Movimento rotacional e
translacional do vaso de moagem.
 MATERIAIS E MTODOS: Moinho Planetrio

(a)

(b) (c)

Figura 5 (a) Mecanismo de quebra e solda das partculas, (b) moagem mida e (c) moagem seco
 MATERIAIS E MTODOS: Preparao dos Catalisadores

ZSM-5
TiO2 + ZSM-5 Mistura
Seco a 100C TiO2/ZSM-5
homogeneizada com
3%, 7% e 12% gua deionizada Seco e calcinado
(m/m) Rotaevaporado 70C 500C por 5h
TiO2 sob vcuo
Seco a 100C Deposiao Fsica
 MATERIAIS E MTODOS: Preparao dos Catalisadores

TCNICAS DE CARACTERIZAO

Espectroscopia de Absoro Atmica

Difrao de Raios X
Anlise Textural B.E.T.
Dessoro de NH3 Temperatura Programada
Espectroscopia de Fotoacstica
Espectroscopia Mssbauer
Microscopia Eletrnica de Varredura
Microscopia Eletrnica de Transmisso
Infravermelho por Transformada de Fourrier
Espalhamento de Luz Eletrofortico
 MATERIAIS E MTODOS: Unidade Reacional

(c)

(a) (b)

Figura 6 (a) Unidade reacional externa e banho termosttico, (b) unidade reacional interna e (c)
localizao dos reatores tipo bquer dentro da unidade reacional.
 MATERIAIS E MTODOS: Atividade Fotocaltica, Cintica Qumica e Energia de Ativao

100 Energia de
% = = 0
Ativao

Cintica
= 0
Qumica de = =
1 +
1 ordem
617nm

0
=

Tempo 2
de meia 12 =

vida

Figura 7 Uv-vis do corante RB250

 RESULTADOS: Nomenclatura das amostras de TiO2 tratado no moinho Estudo Prvio
Amostra Velocidade Tempo de Meio de
Tabela 2 Nomenclatura das
TiO2 (rpm) moagem moagem
amostras de TiO2 para estudo P Sem Tratamento
prvio. T1 300rpm 10min Seco
T2 300rpm 30min Seco
T3 300rpm 1h Seco
T4 300rpm 2h Seco
T5 300rpm 6h Seco
T6 400rpm 10min Seco
T7 400rpm 30min Seco
T8 400rpm 1h Seco
T9 400rpm 2h Seco
T10 400rpm 6h Seco
T11 300rpm 10min Acetona
T12 300rpm 30min Acetona
T13 300rpm 1h Acetona
T14 300rpm 2h Acetona
T15 300rpm 6h Acetona
T16 400rpm 10min Acetona
T17 400rpm 30min Acetona
T18 400rpm 1h Acetona
T19 400rpm 2h Acetona
T20 400rpm 6h Acetona
1
 RESULTADOS: DRX Estudo Prvio

Temperatura acima de 600C: Anatase Rutilo MOAGEM: Anatase Rutilo

Miszczakn & Petrzyk (2015) Rodrguez-Torres et al. (2004) e Furlani et al. (2014)

(a) (b)
Figura 8 DRX das amostras de TiO2 tratadas em meio seco a (a) 300rpm e (b) 400 rpm.
 RESULTADOS: DRX Estudo Prvio

(a) (b)
Figura 9 DRX das amostras de TiO2 tratadas em acetona a (a) 300rpm e (b) 400 rpm.
 RESULTADOS: DRX e Absoro Atmica Estudo Prvio
%TiO2 Dcristalito (nm)
Tabela 3 Composio das Amostra Tempo Vel./Meioa %Ferro
amostras de TiO2 e dimetro
Anatase Rutilo Anatase Rutilo TiO2 Anatase
P -- -- 100 0 87 -- 0,0182
dos gros. Reduo de 75% em
T1 10 min 300/Sb 100 0 59 -- 0,0457
T2 30 min 300/S 100 0 34 -- 0,0652
meio seco (ambas
T3 1h 300/S 98,9 1,1 25 80 0,0779 velocidades)
T4 2h 300/S 83,4 16,6 22 9,0 0,1338 Reduo de 6% em
T5 6h 300/S 20,2 79,8 19 8,2 0,1047 acetona (ambas
Seca > mida T6 10 min 400/S 100 0 47 -- 0,1564 velocidades)
Jung et al. (2015) T7 30 min 400/S 91,5 8,5 24 14 0,1667
T8 1h 400/S 42,1 57,9 21 8,1 0,0667
T9 2h 400/S 13,9 86,1 19 8,4 0,4569 TiO2 Rutilo
T10 6h 400/S 0 100 -- 8,8 1,1235 Reduo de 90% em
T11 10 min 300/Ac 100 0 86 -- 0,0133 meio seco (ambas
T12 30 min 300/A 99 1 84 8,5 0,0411
velocidades)
T13 1h 300/A 100 0 84 -- 0,0977
T14 2h 300/A 100 0 84 -- 0,1665
T15 6h 300/A 100 0 82 -- 0,6220 Dureza
T16 10 min 400/A 100 0 85 -- 0,0344 Rutilo > Anatase
T17 30 min 400/A 100 0 84 -- 0,0770
T18 1h 400/A 100 0 84 -- 0,1654
Hanaor & Sorrell
T19 2h 400/A 100 0 84 -- 0,3436 (2011)
T20 6h 400/A 100 0 83 -- 0,8639
 RESULTADOS: DRX e Absoro Atmica Estudo Prvio
%TiO2 Dcristalito (nm)
Tabela 3 Composio das Amostra Tempo Vel./Meioa %Ferro
Anatase Rutilo Anatase Rutilo
amostras de TiO2 e dimetro
P -- -- 100 0 87 -- 0,0182
dos gros.
T1 10 min 300/Sb 100 0 59 -- 0,0457
T2 30 min 300/S 100 0 34 -- 0,0652
T3 1h 300/S 98,9 1,1 25 80 0,0779
T4 2h 300/S 83,4 16,6 22 9,0 0,1338
T5 6h 300/S 20,2 79,8 19 8,2 0,1047
T6 10 min 400/S 100 0 47 -- 0,1564
T7 30 min 400/S 91,5 8,5 24 14 0,1667 Contaminao pelo
T8 1h 400/S 42,1 57,9 21 8,1 0,0667
meio de moagem:
T9 2h 400/S 13,9 86,1 19 8,4 0,4569
Furlani (2014) e
T10 6h 400/S 0 100 -- 8,8 1,1235
T11 10 min 300/Ac 100 0 86 -- 0,0133
Dabhade (2007)
T12 30 min 300/A 99 1 84 8,5 0,0411
T13 1h 300/A 100 0 84 -- 0,0977
T14 2h 300/A 100 0 84 -- 0,1665
T15 6h 300/A 100 0 82 -- 0,6220
T16 10 min 400/A 100 0 85 -- 0,0344
T17 30 min 400/A 100 0 84 -- 0,0770
T18 1h 400/A 100 0 84 -- 0,1654
T19 2h 400/A 100 0 84 -- 0,3436
T20 6h 400/A 100 0 83 -- 0,8639
 RESULTADOS: Espectroscopia de Fotoacstica Estudo Prvio

m = 2 para transio

direta do TiO2 h h
= = Tauc (1996)
Reddy et al.
(2002)
Tabela 4 Energia de band gap para as amostras de
TiO2 do estudo prvio.
Tratamento seco Tratamento com acetona
Tempo
300rpm 400rpm 300rpm 400rpm
10min 3,21 3,16 3,20 3,19
30min 3,15 3,04 3,18 3,16
1h 3,12 2,88 3,16 3,15
2h 3,03 2,79 3,13 3,13
6h 2,92 2,52 3,07 2,92
1
TiO2 Anatase: 3,2 eV
TiO2 Rutilo: 3,0 eV
Figura 10 Espectroscopia de fotoacstica para amostras de TiO2 tratadas em meio seco a 300 rpm.
 RESULTADOS: Espectroscopia Mssbauer Estudo Prvio

xidos de Fe(III)
0,2 mm/s 0,7 mm/s
Pal et al. (1999)

Figura 11 Espectroscopia Mssbauer para amostra de TiO2 tratada a 6h, 400rpm com acetona (T20).
 RESULTADOS: Nomenclatura dos catalisadores preparados

Tabela 5 Nomenclatura das amostras de TiO2 selecionadas e dos catalisadores suportados

Catalisadores Ref. Catalisadores Ref.

TiO2 sem tratamento P 7%TiO2 (F4) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF4
TiO2 (10min 300rpm seco) F1/T1 7%TiO2 (F5) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF5
TiO2 (30min 300rpm- seco) F2/T2 7%TiO2 (F6) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF6
TiO2 (2h 300rpm seco) F3/T4 3%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=50) A3CP
TiO2 (6h 300rpm seco) F4/T5 7%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=50) ACP
TiO2 (6h 400rpm seco) F5/T10 12%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=50) A12CP
TiO2 (6h 400rpm acetona) F6/T20 7%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=10) BCP
7%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=30) CP 7%TiO2(P) / ZSM-5 (Si/Al=100) FCP
7%TiO2 (F1) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF1 7%TiO2 (P) / ZSM-5 (Si/Al=15) GCP
7%TiO2 (F2) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF2 7%TiO2 (F1) / ZSM-5 (Si/Al=15) GF1
7%TiO2 (F3) / ZSM-5 (Si/Al=30) CF3 7%TiO2 (F6) / ZSM-5 (Si/Al=15) GF6
1
 RESULTADOS: Absoro atmica

Tabela 7 Quantificao do TiO2 suportado e

da Si/Al bulk dos catalisadores suportados.
Catalisador Si/Albulk %Ti
Tabela 6 Contaminao pelo elemento Ferro CP 19,70 7,5%
nas amostras de TiO2 selecionadas. CF1 18,63 7,3%
CF2 18,85 7,1%

Si/Al = 30
Ref. Vel./Meio/Tempo %Fe CF3 20,97 7,7%
CF4 19,21 9,9%
P Sem Tratamento 0,0000% CF5 21,14 6,9%
F1 300rpm / S / 10min 0,0206% CF6 17,41 6,9%
F2 300rpm / S / 30min 0,0229% BCP Si/Al = 10 10,23 7,7%
ACP 28,00 7,9%

Si/Al = 50
F3 300rpm / S / 2h 0,0644%
A3CP 23,17 4,1%
F4 300rpm / S / 6h 0,1009% A12CP 22,90 12,8%
F5 400rpm / S / 6h 0,5416% FCP Si/Al = 100 59,16 7,7%
F6 400rpm / A / 6h 0,7039% GCP 12,43 7,5%

Si/Al = 15
GF1 11,84 7,6%
GF6 12,80 7,8%
1
 RESULTADOS: DRX

Tabela 8 Composio das amostras de TiO2 e dimetro dos gros.

Dc ris ta lito Dc ris ta lito
Ref. Vel./Meio/Tempo %Anatase %Rutilo
(Ana ta s e ) (R utilo )

P Sem Tratamento 100,00% 0,00% 87nm --

F1 300rpm / S / 10min 100,00% 0,00% 58nm --
F2 300rpm / S / 30min 98,20% 1,80% 31nm 22nm
F3 300rpm / S / 2h 76,20% 23,80% 22nm 8nm
F4 300rpm / S / 6h 11,20% 88,80% 26nm 8nm
F5 400rpm / S / 6h 0,60% 99,40% 81nm 9nm
F6 400rpm / A / 6h 98,10% 1,90% 81nm 9nm

Acetona
Mecanismo de Fratura Mecanismo de Solda
Temperatura Microscpica Macroscpica
Suryanarayana
Figura 12 DRX das amostra de TiO2 selecionadas para imobilizao
(2001)
 RESULTADOS: DRX

Zhang et al. (2013)

Figura 12 DRX das amostra de TiO2 selecionadas para imobilizao

Figura 13 DRX das amostra dos catalisadores suportados
 RESULTADOS: DRX

(a) (b)

(c) (d)

Figura 14 DRX dos catalisadores suportados em ZSM-5 de Si/Al iguais a (a) 100, (b) 15, (c) 50 e (d) 10.
 RESULTADOS: Anlise Textural
SBETa Smicr Sext Vmicr Dp
Tabela 9 Parmetros texturais Ref. C
(m/g) (m/g) (m/g) (cm/g) ()
das ZSM-5 e dos catalisadores
ZSM5 (30) 328 287 41 0,13 5,7 -96,3
suportados.
CP 263 217 45 0,12 6,9 -80,171
CF1 271 249 21 0,12 4,7 -75,9
CF2 351 308 43 0,15 5,9 -70,6
CF3 244 208 37 0,09 5,3 -283,3
CF4 302 279 24 0,12 4,2 -130,5
CF5 274 239 35 0,1 5,4 -150,1
CF6 385 304 81 0,14 7,9 -75,6
ZSM5(50) 228 168 60 0,12 9,5 -45,2
ACP 228 169 60 0,11 8,6 -69,1
A3CP 225 177 49 0,11 8,4 -54,18
A12CP 218 166 52 0,10 8,4 -80,108
ZSM5(10) 106 25 81 0,05 13,6 259,9
BCP 80 22 58 0,04 13,1 331,6
ZSM5(100) 181 146 35 0,09 7,5 -77,219
FCP 169 135 34 0,08 7,1 -72,01
ZSM5(15) 291 253 40 0,14 6,1 -55,311
GCP 335 296 39 0,17 5,8 -24,728
GF1 286 246 40 0,14 6,1 -61,855
GF6 231 203 29 0,15 6,8 -19,363
 RESULTADOS: MEV

Tabela 8
Dc ris ta lito Dc ris ta lito
Ref. Vel./Meio/Tempo
(Ana ta s e ) (R utilo )

Figura 15 MEV das amostras de TiO2 P Sem Tratamento 87nm --

selecionadas para imobilizao F1 300rpm / S / 10min 58nm --
F2 300rpm / S / 30min 31nm 22nm
F3 300rpm / S / 2h 22nm 8nm
F4 300rpm / S / 6h 26nm 8nm
F5 400rpm / S / 6h 81nm 9nm
F6 400rpm / A / 6h 81nm 9nm
RESULTADOS: MEV

Figura 16 MEV das ZSM-5 e catalisadores suportados

 RESULTADOS: MET

Figura 17 MET de amostras de TiO2, ZSM-5 (Si/Al = 30) e catalisador suportado (CP)
 RESULTADOS: Espectroscopia de fotoacstica
Tabela 10 Energia de band gap
Ref. Band gap Ref. Band gap
para as amostras de TiO2
selecionadas e para as ZSM-5 e
P 3,2 CF6 3,2
catalisadores suportados
F1 3,2 ZSM5(50) 4,5
F2 3,2 ACP 3,3
F3 3,2 A3CP 3,3
F4 3,1 A12CP 3,3
Efeito Plasma F5 3,1 ZSM5(10) 4,4 Brites-Nbrega et al.
Ueno et al. (2013) F6 3,0 BCP 3,3 (2015)
ZSM5 (30) 4,5 ZSM5(100) 4,4
CP 3,3 FCP 3,3
CF1 3,3 ZSM5(15) 4,6
CF2 3,3 GCP 3,3
CF3 3,2 GF1 3,3
CF4 3,1 GF6 3,2
CF5 2,9 -- --
1
 RESULTADOS: TPD de NH3
Tabela 11 Acidez protnica para as mmol Temperatura Temperatura
ZSM-5 e catalisadores suportados Amostras NH3/g do 1 stio do 2 stio
catalisador cido (C) cido (C)
ZSM-5 (10) 0,0245 247 290
ZSM-5 (15) 1,3119 265 355
ZSM-5 (30) 1,1215 252 347
Takeuchi et al. (2007)
ZSM-5 (50) 0,8099 245 330
ZSM-5 (100) 0,7897 208 318
CP 0,9055 250 330
CF1 0,9557 251 331
CF5 0,8922 250 337
ACP 0,6176 245 333
A3CP 0,6079 245 330
A12CP 0,5336 250 325
BCP 0,0889 230 300
FCP 0,5540 235 343
GCP 1,2572 260 355
1
 RESULTADOS: FTIR

Zhang et al. (2013)

Tabela 8 Composio das amostras de TiO2

Ref. Vel./Meio/Tempo %Anatase %Rutilo %Fe

P Sem Tratamento 100,00% 0,00% 0,0000%

F1 300rpm / S / 10min 100,00% 0,00% 0,0206%
F2 300rpm / S / 30min 98,20% 1,80% 0,0229%
F3 300rpm / S / 2h 76,20% 23,80% 0,0644%
F4 300rpm / S / 6h 11,20% 88,80% 0,1009%
F5 400rpm / S / 6h 0,60% 99,40% 0,5416%
F6 400rpm / A / 6h 98,10% 1,90% 0,7039%

Figura 18 FTIR das amostras de TiO2 selecionadas para imobilizao

 RESULTADOS: FTIR

kte & Yilmaz A posio inaltervel Ausncia do pico em

(2009) em 1090cm 1 indica 960 cm 1 indica no
Mohamed et al.
no destruio da (2005)
SiO4
incorporao do TiO2
matriz zeoltica zelita

H2O
H2O
Si-O 960 cm 1

1090cm 1

Al(Si)-O-Al(Si)
Si-OH

Al(Si)-O (a) (b)

Figura 19 FTIR da (a) ZSM-5 de Si/Al igual a 30 e (b) catalisadores suportados
 RESULTADOS: FTIR

(a) (b)

(c)

Figura 20 FTIR (a) dos catalisadores suportados em ZSM-5 de Si/Al igual a 50, (b) igual a
15 e (c) das amostras de ZSM-5 de diferentes Si/Al.
 RESULTADOS: Espectroscopia Mssbauer

Dubleto distribudo: Pseudobrookita

Sexteto discreto: Hematita

Cammon (1995) e
Pal et al. (1999)

Figura 21 Espectro Mssbauer para amostra de TiO2 tratada por 6h a 400 rpm em meio
seco aps calcinao (F6)
 RESULTADOS: Potencial Zeta

(a) (b)

Kosmulski
(2009, 2011)

(c)

Figura 22 Potencial zeta para (a) amostra de TiO2 F6 e respectivo catalisador, (b) ZSM-5 (Si/Al=30) e
amostra de TiO2 sem tratamento e respectivo catalisador e (c) ZSM-5 de diferentes Si/Al.
RESULTADOS

- +
Grupo solubilizante

Figura 23 Estrutura do corante RB250.

 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Concentrao do Corante

(b)

(a) (c)

Figura 24 (a) Teste fotocataltico variando a concentrao de corante. Catalisador CP, 1g/L, 25C e pH sem ajuste, (b)
antes e (c) depois.
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Parmetros de Moagem

Atividade Fotocataltica: Anatase > Rutilo

Hanaor & Sorrell (2011)
e Kordouli et al. (2015)

(b)

(a)

Figura 25 Teste fotocataltico para avaliao dos

parmetros de moagem. pH sem ajuste, 25 C e 1 g/L. (b) (c)
Uv-vis das amostras finais da reao de cada catalisador e
(c) teste de adsoro.
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Sem suporte

Tabela 8 Composio das amostras de TiO2

Ref. Vel./Meio/Tempo %Anatase %Rutilo %Fe

P Sem Tratamento 100,00% 0,00% 0,0000%

F1 300rpm / S / 10min 100,00% 0,00% 0,0206%
F2 300rpm / S / 30min 98,20% 1,80% 0,0229%
F3 300rpm / S / 2h 76,20% 23,80% 0,0644%
F4 300rpm / S / 6h 11,20% 88,80% 0,1009%
F5 400rpm / S / 6h 0,60% 99,40% 0,5416%
F6 400rpm / A / 6h 98,10% 1,90% 0,7039%

Figura 26 Teste fotocataltico com amostras de TiO2 in natura, ZSM-5 pura e fotlise direta.
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Fonte luminosa

(b)

(a)

(c)
Figura 27 (a) Espectro eletromagntico das lmpadas, ensaio
fotocataltico com lmpada (b) UVA e (c) UV-Visvel.
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Concentrao de xidos de Ferro

Tabela 8 Composio das amostras de TiO2

Ref. Vel./Meio/Tempo %Anatase %Rutilo %Fe

P Sem Tratamento 100,00% 0,00% 0,0000%

F1 300rpm / S / 10min 100,00% 0,00% 0,0206%
F2 300rpm / S / 30min 98,20% 1,80% 0,0229%
F3 300rpm / S / 2h 76,20% 23,80% 0,0644%
F4 300rpm / S / 6h 11,20% 88,80% 0,1009%
F5 400rpm / S / 6h 0,60% 99,40% 0,5416%
F6 400rpm / A / 6h 98,10% 1,90% 0,7039%

Figura 28 Ensaio fotocataltico com catalisadores suportados em ZSM-5 de Si/Al =

15. pH sem ajuste igual a 6, 25 C, [corante] = 10 ppm e 1 g/L.
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos pH da soluo

(a) (b)

(c)

Figura 29 Ensaio fotocataltico com catalisadores suportados em ZSM-5 de Si/Al = 15. T = 25 C, [corante]
= 10 ppm, 1 g/L e pH iguais a (a) 3, (b) 9 e (c) 12.
RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Hidrofilicidade da ZSM-5

Quanto menor a Si/Al

maior a afinidade com
Si/Al a gua.
10
15 Olson et al. (2000)
30
50
100

Si-O: Ligao covalente

Al-O: 40% covalente e
60% aninica.
H2O: polar

Takeuchi et al. (2007)

Figura 30 Ensaio fotocataltico com catalisadores de diferentes Si/Al.

 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Concentrao de fase ativa

Razo ideal de rea

superficial da zelita e
rea ativa
Nikazar et al. (2008)

Figura 31 Ensaio fotocataltico com catalisadores suportados (Si/Al = 50) em diferentes concentraes de
fase ativa (3%, 7% e 12%).
 RESULTADOS: Testes Fotocatalticos Energia de Ativao

= 0

Energia de ativao de
Ea = 38,7 kJ/mol reaes ordinrias na faixa
de 60 kJ/mol a 250 kJ/mol

Fan et al. (2009)

Figura 32 Ensaio fotocataltico com variao da temperatura em 25, 35, 45 e 55 C utilizando o catalisador
3% TiO2/ZSM-5 (Si/Al = 50), A3CP.
 CONCLUSES

Foi constatada uma reduo do tamanho do cristalito da titnia com o aumento da energia do sistema de
moagem, at um valor limite em que o mecanismo de fratura se sobressai ao de solda.
Junto reduo do tamanho de partculas foi verificado uma mudana de fase de anatase pra rutilo, por conta da
temperatura microscpica.
No foi identificado reduo significativa do tamanho do cristalito e nem mudana de fase nas amostras de
titnia tratadas em meio mido com acetona, pois, a acetona age como agente controlador de temperatura e
surfactante.
Pela espectroscopia Mssbauer realizada para amostra com maior quantidade de ferro indicou presena de
hematita, em menor quantidade, e pseudobrookita, em maior quantidade, na amostra calcinada. E segundo
pesquisas a pseudobrookita no tem atividade fotocataltica.
No pH original da soluo de corante RB250 a ZSM-5 e catalisadores suportados apresentam superfcie com
cargas negativas que repelem os grupos sulfato presentes na estrutura dos corantes, dificultando a adsoro do
mesmo, contudo, com o aumento da Si/Al a adsoro de gua facilitada devido maior hidrofilicidade da
zelita.
 CONCLUSES

Nos ensaios fotocatalticos houve maior descolorao para as amostras com maior fase anatase e menor
contaminao por ferro.
A concentrao ideal de titnia suportada em ZSM-5 para obter maior relao custo/benefcio foi para 7% de
deposio.
Ensaios fotocatalticos sob irradiao no espectro UV-vis fornecem melhores eficincias na descolorao
devido a maior quantidade de ftons emitidos por unidade de tempo.
Com o aumento da temperatura do meio reacional a constante cintica tem de a aumentar. Foi encontrada uma
energia de ativao de 38,7 kJ/mol para o sistema catalisador referenciado por ACP/soluo RB250, o que
condiz em uma baixa energia.

O tratamento de moagem poderia ser efetivo se o material do vaso e das bolas de moagem fossem o mesmo do
material processado para evitar contaminao por material indesejado, e se a atmosfera de moagem fosse
mantida em Argnio ou Nitrognio para evitar oxidao.
 REFERNCIAS

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 PUBLICAES NO MESTRADO ACEITAS

1. Jean C. M. Vicentini; Karen R. Piccoli; Maria C. C. Watanabe; Fernanda C. Camilo; Gabriela B. Medeiros; Ndia Regina C. Fernandes-
Machado; Mara Heloisa N. Olsen Scaliante. Titanium catalysts supported in zeolite NaA and NaY in textile dye degradation. VIII
Encontro Sobre Aplicaes Ambientais Dos Processos Oxidativos Avanados E II Congresso Iberoamericano De Processos
Oxidativos Avanados, novembro, 2015.

2. Jean C. M. Vicentini; Marcos deSouza; Mara H. N. O. Scaliante; Ndia R. C. Fernandes-Machado; Lus H. deSouza; Ana L. Coelho;
Fernanda O. Tavares. TiO2 crystallite size reduction by ball-milling for photocatalysis application. VIII Encontro Sobre Aplicaes
Ambientais Dos Processos Oxidativos Avanados E II Congresso Iberoamericano De Processos Oxidativos Avanados, novembro,
2015.

3. Jean Csar M. Vicentini, Gabriela B. Medeiros, Fernanda C. Camilo, Ndia Regina C. Fernandes-machado, Marcos Desouza E Mara
Heloisa N. Olsen Scaliante. avaliao da cintica e atividade em uma reao fotocataltica do corante RB250 sobre ZnO e Nb2O5
suportados em NaA sob irradiao uv. XVIII Congresso Brasileiro De Catlise, setembro, 2015.

4. Jean Csar M. Vicentini, Gabriela B. Medeiros, Ndia Regina C. Fernandes-machado, Marcos Desouza E Mara Heloisa N. Olsen
Scaliante. Influncia do mtodo de moagem na atividade fotocataltica do tio2 suportado em ZSM-5 na degradao do corante RB250.
XVIII Congresso Brasileiro De Catlise, setembro, 2015.

5. F. O. Tavares, L. A. M. Pinto, A. P. Meira, J. C. M. Vicentini, P. O. R. Berto, C. A. Canciam. Viabilidade de aproveitamento de resduos

alimentcios como biossorventes na remoo de metais. XXXVII Congresso Brasileiro De Sistemas Particulados, outubro, 2015.

6. M. L. Gimenes, J. C. M. Vicentini, M. H. N. Olsen Scaliante, N. R. C. Fernandes-machado, M. Desouza. A novel photocatalysis

application with reduced size crystallite tio2. IV European Conference On Environmental Applications Of Advanced Oxidation
Process, athenas, greece, 2015.

7. J. C. M. Vicentini, L. S. Borban, A. L. S. Coelho, M. H. N. O. Scaliante, N. R. C. Fernandes-machado, M. De Souza. Avaliao da

atividade fotocataltica e cintica de TiO2/ZSM-5 na degradao de corante sob interferncia da ao fluidodinmica. VI Simpsio De
Engenharia Qumica, UEM, novembro, 2015.

8. G. B Medeiros, F. C. Camilo, J. C. M. Vicentini, F.A. Da Silva, N. R. C. Fernandes-machado E M. H. N. Olsen Scaliante. Preparo de

catalisadores suportados em zelita NaA com diferentes teores de ZnOe Nb2O5 para utilizao na fotodegradao de corante txtil. XI
Congresso Brasileiro De Engenharia Qumica Em Iniciao Cientfica, julho, 2015.
 PUBLICAES NO MESTRADO AGUARDANDO ACEITE

1. Jean Csar Marinozi Vicentini, Lindomar Jos Calumby Albuquerque, Marcelino Luiz Gimenes, Nadia Regina
Camargo Fernandes-Machado, Flavio Francisco Ivashita, Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante, Marcos de Souza.
Effect of iron oxides contamination and TiO2 phase changes by TiO2 ball-milling treatment on a textile dye
photo-oxidation process. Catalysis Today.

2. Aline Domingues Gomes, Jean Csar Marinozi Vicentini, Ndia Regina Camargo Fernandes-Machado, Mara
Helosa Neves Olsen Scaliante. Synthesis of Zeolite A by hydrothermal and alkaline fusion methods. XVIII
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3. Vicentini, J. C. M., Borban, L. S., Tavares, F. O., Scaliante, M. H. N. O., Fernandes-machado, N.

Desouza, M. Efeito Sinrgico do metal-xido TiO2 imobilizado em ZSM-5 na fotodescolorao de corante txtil.
XXI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica.

4. Tavares, F. O., Pinto, L. A. M., Vicentini, J. C. M., Vieira, M.F., Bergamasco, R., Vieira, A. M. S. Avaliao do
uso da casca de sementes de moringa oleifera como biossorvente na remoo de chumbo de guas contaminadas.
XXI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica.

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Fotodegradao de cortante txtil atravs de reator batelada com taxa de reciclo. XXI Congresso Brasileiro de
Engenharia Qumica.

6. Coelho, A. L. S., Almeida Neto, A. F., Ivashita, F. F., Vicentini, J. C. M., Jorge, L. M.M., Santos, O. A. A.
Influncia do ferro na matriz ZnO aplicado reduo fotocataltica de Hg (II). XXI Congresso Brasileiro de
Engenharia Qumica.