Captulo 21: Electroqumica:

Cambio qumico y trabajo elctrico

21.1 Semirreacciones y celdas electroqumicas

21.2 Celdas voltaicas: Uso de las reacciones espontneas para generar

energa elctrica
21.3 Potencial de celda: Produccin total de energa de una celda voltaica

21.4 energa libre y trabajo elctrico

21.5 Procesos electroqumicos en bateras

21.6 Corrosin: Un caso de electroqumica ambiental

21.7 Celdas electrolticas: uso de la energa elctrica para activar una

reaccin no espontnea
 Un resumen de la terminologa redox
PROCESO
OXIDACIN
Uno de los reactivos pierde
electrones
El agente reductor se oxida
El nmero de oxidacin aumenta
REDUCCIN
El otro reactivo gana electrones
El agente oxidante se reduce
El nmero de oxidacin disminuye
Fig. 21.1
Zn(s) + 2H(ac) Zn2+(ac) + H2(g)
El zinc pierde electrones.
El zinc es el agente reductor y
entonces se oxida.
El nmero de oxidacin del Zn
aumenta de 0 a +2.
El ion hidrgeno gana electrones.
El ion hidrgenno es el agente
oxidante y entonces se reduce.
El nmero de oxidacin del H+
disminuye de +1 a 0.
Mtodo de la semirreaccin para balancear reacciones redox

El mtodo de semirreaccin: Divide la reaccin total redox en las

semirreacciones de oxidacin y de reduccin

Separa los pasos de oxidacin y de reduccin, que refleja su

separacin fsica real en las celdas electroqumicas.

Facilita el balanceo de reacciones redos que se llevan a cabo en

soluciones cidas o bsicas, lo cual es comn en estas celdas.

No requiere (normalmente) asignar N.O. (En caso de que las

semirreacciones no sean obvias, asignamos N.O. para determinar
cules tomos experimentan un cambio y escribimos las
semirreacciones usando las especies que contienen esos tomos.)
 Pasos para balancear ecuaciones redox por
el mtodo de semirreaccin:
Paso 1: Divida el esqueleto de la reaccin en dos semirreacciones, cada
una de las cuales con las formas oxidada y reducida de una de
las especies.
Paso 2: Balancee los tomos y las cargas en cada semirreaccin.
@ Los tomos se balancean en el siguiente orden: cualquier tomo
diferente al O e H, luego O y entonces H.
@ La carga se balancea al adicionar electrones (e). A la izquierda
en la semirreaccin de reduccin, y a la derecha en la
semirreaccin de oxidacin.
Paso 3: Multiplique cada semirreaccin por algn entero, para hacer que
el nmero de e ganados en la reduccin iguale el nmero de e
perdidos en la oxidacin.
Paso 4: Sume las semirreacciones balanceadas e incluya los estados de
la materia.
Paso 5: Revise que los tomos y las cargas estn balanceadas.
 La reaccin redox entre el ion dicromato y el
ion yoduro

Fig. 21.2
Balanceo de reacciones redox en solucin cida (1)
Problema: Balancee la ecuacin redox para la reaccin redox entre el ion
dicromato con el ion yoduro en solucin cida.
Plan: Escriba las dos semirreacciones y balancee cada una para las
condiciones del cido (debe agregar H+ o H2O a ambos lados de la reaccin).
Solucin:
Ecuacin inicial: Cr2O72(ac) + I(ac) Cr3+(ac) + I2 (s) (cido)

Paso 1: Divida esta ecuacin en ecuaciones de oxidacin y reduccin:

Cr2O72 Cr3+ [reduccin]

I I2 [oxidacin]
Paso 2: Balancee los tomos y las cargas en cada semirreaccin:
Para la semirreaccin Cr2O72/Cr3+:
a) Balancee los tomos diferentes de O y H. Balanceamos los dos Cr
a la izquierda con los dos de la derecha.
Cr2O72 2 Cr3+
Balanceo de reacciones redox en solucin cida (2)
b) Balancee los tomos de O al adicionar molculas de H2O. Agregue
siete molculas de agua a la derecha para tomar siete tomos de
oxgeno en el ion dicromato.
Cr2O72 2 Cr3+ + 7 H2O
c) Balancee los tomos de H al adicionar iones H+. Hay dos tomos de H
por molcula de agua, por tanto, deben adicionarse 14 H a la izquierda.
14 H+ + Cr2O72 2 Cr3+ + 7 H2O
d) Balancee las cargas al agregar electrones. La izquierda de la ecuacin
tiene una carga de +12 y slo tenemos +6 en la derecha. Por tanto,
debemos agregar 6 e a la izquierda:
6 e + 14 H+ + Cr2O72 2 Cr3+ + 7 H2O
Para la reaccin I-/I2:
a) Balancee los tomos diferentes de O y H. Esto requiere de dos
tomos yoduro a la izquierda:
2 I I2
 Balanceo de reacciones redox en solucin cida (3)
b) Balancee los tomos de O con agua. No es necesario.
c) Balancee los tomos de H con H+. No es necesario.
d) Balancee las cargas con los electrones. Para balancear las dos
cargas negativas a la izquierda agregue dos electrones a la derecha.
2 I I2 + 2 e
Paso 3 Multiplique cada semirreaccin por un entero para balancear e- !
3(2I I 2 + 2 e )
6 I 3 I 2 + 6 e
Paso 4 Sume las dos semirreacciones, cancelando cosas que estn en
ambos lados de la ecuacin:
6 e + 14 H+ + Cr2O72 2 Cr3+ + 7 H2O
6 I 3 I 2 + 6 e
6 I(ac) + 14 H+(ac) + Cr2O72(ac) 3 I2 (s) + 7 H2O(L) + 2 Cr3+(ac)
Paso 5 Revisin: reactivos (6I, 14H, 2Cr, 7O, 6+) = productos (son
iguales!)
Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (1)
Problema: Balancear la reaccin entre el ion permanganato y el ion oxalato
para formar ion carbonato y dixido de manganeso slido en solucin bsica.
MnO4(ac) + C2O42(ac) MnO2 (s) + CO32(ac)
Plan: Procedemos como antes, pero usando OH y H2O porque son la base.
Solucin:
1. Dividir en semirreacciones: (reduccin)
MnO4 MnO2
2. Balancear
a) tomos diferentes de O y H No es necesario

b) tomos de O con agua

MnO4 MnO2 + 2 H2O
c) tomos de H con H+
4 H+ + MnO4 MnO2 + 2 H2O
d) Carga con e
3 e + 4 H+ + MnO4 MnO2 + 2 H2O
Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (2)
1. Dividir en dos semirreacciones (oxidacin)
C2O42 CO32
2. Balancear
a) tomos diferentes de O y H
C2O42 2 CO32
b) tomos de O con agua
2 H2O + C2O42 2 CO32
c) tomos de H con H+
2 H2O + C2O42 2 CO32 + 4 H+
d) Carga con e
2 H2O + C2O42 2 CO32 + 4 H+ + 2 e
3. Multiplique cada semirreaccin para igualar los electrones.
oxidacin = 2e, reduccin = 3e, por tanto (ox. x 3 y red. x 2 = 6e)
ox. = 6 H2O + 3 C2O42 6 CO32 + 12 H+ + 6 e
red. = 6 e + 8 H+ + 2 MnO4 2 MnO2 + 4 H2O
Balanceo de reacciones redox en solucin bsica (3)

4. Sumar las semirreacciones y cancelar sustancias iguales en ambos lados.

ox. = 6 H2O + 3 C2O42- 6 CO32- + 12 H+ + 6 e-
red. = 6 e- + 8 H+ + 2 MnO4- 2 MnO2 + 4 H2O
2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O42- 2 MnO2 + 6 CO32- + 4 H+
5. Bsica. Se agrega OH a ambos lados de la ecuacin para neutralizar H+.

4 OH - + 2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O42- 2 MnO2 + 6CO32- + 4H+ + 4 OH-

Ahora cancelamos el agua que est en ambos lados:
4 OH - + 2 MnO4- + 3 C2O42- 2 MnO2 + 6 CO32- + 2 H2O
Colocando los estados de la materia:

2 MnO4-(ac) + 3 C2O42-(ac) + 4 OH -(ac) 2 MnO2(s) + 6CO32-(ac) + 2 H2O(l)

6. Revisin: reactivos (2Mn, 24O, 6C, 4H, 12) = productos (iguales)

 Una visin global de las celdas electroqumicas
Hay dos clases de celdas electroqumicas basadas en la naturaleza general
termodinmica de la reaccin:
1. Una celda voltaica (o celda galvnica) usa una reaccin espontnea
para generar energa elctrica. El sistema de reaccin trabaja sobre los
alrededores. Todas las bateras contienen celdas voltaicas.
2. Una celda electroltica usa energa elctrica para producir una reaccin
no espontnea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.

Todas las celdas electroqumicas tienen varias caractersticas comunes:

1. Tienen dos electrodos:

nodo: La semirreaccin de oxidacin ocurre en el nodo.

Ctodo: La semirreaccin de reduccin toma lugar en el ctodo.

2. Los electrodos estn sumergidos en un electrlito, una solucin que

contiene una mezcla de iones que conducirn la electricidad.
Caractersticas generales de las celdas voltaicas y electrolticas
CELDA VOLTAICA
La energa se libera de la reaccin
redox espontnea
El sistema realiza trabajo sobre la
carga/medio circundante
CELDA LECTROLTICA
La energa se absorbe para producir
una reaccin espontnea
El medio circundante (fuente de
energa) realiza trabajo sobre el sistema (celda)

Fuente de
Carga
energa
nodo Ctodo nodo Ctodo
(oxidacin) (reduccin) (oxidacin) (reduccin)
Energa
Energa

Electrlito Electrlito

Semirreaccin de oxidacin Semrireaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda Reaccin global de celda

Fig. 21.3
 La reaccin espontnea entre el zinc y el ion
cobre(II)

(ac) (ac)
Fig. 21.4
 Voltmetro

nodo Puente salino Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Semirreaccin de reduccin
(ac)
Una celda
Reaccin global (celda)
(ac) (ac) voltaica basada
en la reaccin
Fig. 21.5 zinc-cobre
 Puntos clave de una celda voltaica
La separacin de semirreacciones es la idea esencial detrs de una celda
voltaica. Los componentes de cada semirreaccin se colocan en recipientes
separados, o semiceldas, y se conectan mediante un puente salino. La
semicelda de oxidacin (el nodo) se muestra a la izquierda y la semicelda
de reduccin (el ctodo) a la derecha. Los componentes clave son:
1. La semicelda de oxidacin. El electrodo conduce electrones hacia fuera
de su semicelda.
2. La semicelda de reduccin. El electrodo conduce electrones hacia el
interior de su semicelda.
3. Cargas relativas sobre los electrodos. En cualquier celda voltaica, el
nodo es negativo y el ctodo es positivo.
4. Propsito del puente salino. Como los electrones se mueven de izquierda
a derecha por el cable, los aniones y cationes se mueven en el puente salino.
5. Electrodos activos contra electrodos inactivos. Si los metales de los que
estn hechos los electrodos participan en la reaccin qumica, son electrodos
activos; de otra manera, se usan electrodos de carbn inerte o grafito.
 Una celda Voltmetro

voltaica que usa nodo Ctodo

electrodos
inactivos

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Semirreaccin de reduccin
(ac) (ac)
(ac)
Reaccin global (celda)
(ac) (ac) (ac)
(ac)

Fig. 21.6
 Notacin para una celda voltaica
Hay una notacin abreviada para describir los componentes de una celda
voltaica. Por ejemplo, la notacin para una celda Zn/Cu2+ es:
Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu(s)
Las partes clave de esta notacin son:
1. Los componentes del compartimiento del nodo (semicelda de oxidacin)
se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del
ctodo (semicelda de reduccin).
2. Una lnea vertical representa un lmite de la fase. Por ejemplo, en el
nodo, Zn(s) Zn2+(ac) representa el zinc metlico en la fase slida de los
iones de zinc en la solucin. Si stos son de la misma fase, se separan
con una como (esto es: H+(ac), MnO4).
3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo
orden que en la celda.
4. Una doble lnea vertical representa la separacin de las celdas o el
lmite de fase ordenado por el puente salino.
 Cmo esquematizar celdas voltaicas (1)
Problema: Esquematice, muestre las ecuaciones balanceadas y escriba la
notacin para una celda voltaica que consiste en una semicelda con una
barra de Cr en una solucin de Cr(NO3)3, otra semicelda con una barra de
Ag en una solucin de AgNO3 y un puente salino de KNO3. Las mediciones
indican que el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag.
Plan: A partir de la descripcin de las semiceldas, se escriben las semirreac-
ciones. Debe determinarse cul es el nodo (oxidacin) y cul es el ctodo
(reduccin). Para ello, se debe encontrar la direccin de la reaccin redox
espontnea, dada por las cargas relativas de los electrodos. Puesto que los
electrones son liberados en el nodo durante la oxidacin, ste tiene una
carga negativa. Decimos que Cr es negativo, por tanto, debe ser el nodo y
Ag debe ser el ctodo.
Solucin: Escribir las semirreacciones balanceadas. Puesto que el electrodo
de Ag es positivo, la semirreaccin consume electrones:

Ag+(ac) + e- Ag(s) [reduccin; ctodo]

 Cmo esquematizar celdas voltaicas (2)
Como el electrodo de Cr es negativo, la semirreaccin libera electrones:

Cr(s) Cr3+(ac) + 3 e [oxidacin; nodo]

Escribimos la reaccin total de la celda balanceada. Luego, triplicamos
la semirreaccin para balancear los electrones y combinamos las
semirreacciones para obtener la reaccin espontnea total:
Cr(s) + 3 Ag+(ac) Cr3+(ac) + 3 Ag(s)
Se determina la direccin del flujo de iones y electrones. Los e liberados en
el electrodo de Cr (negativo) fluyen por el ciruito externo al electrodo de Ag
(positivo). Como los iones de Cr3+ entran en el electrolito del nodo, los
iones de NO3 entran del puente salino para mantener la neutralidad. Como
los iones de Ag+ dejan el electrolito del ctodo y se acumulan en el electrodo
de Ag, los iones de K+ entran del puente salino para mantener la neutralidad.

Cr(s) Cr3+(ac) Ag+(ac) Ag(s)

La celda Cr-Ag Voltmetro

nodo Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reducccin
(ac)

Reaccin global (celda)

(ac) (ac)
(p. 905)
 Voltajes de algunas celdas voltaicas
Celda voltaica Voltaje (V)
Batera alcalina comn 1.5

Batera de automvil de plomo-cido (6 celdas = 12 V) 2.0

Batera de calculadora (mercurio) 1.3

Anguila elctrica (~ 5000 celdas en una anguila de 6ft = 750 V) 0.15

Nervio de calamar gigante (a travs de la membrana celular) 0.070

Tabla 21.1 (pg. 923)

Potenciales de electrodo estndar (semicelda)
El potencial de electrodo estndar siempre se refiere a la semirreaccin
escrita como una reduccin:
Forma oxidada + n e forma reducida Eosemicelda
Al invertir una reaccin cambia el signo del potencial:
Forma reducida forma oxidada + n e Eosemicelda
Para la reaccin zinc-cobre:
Zn2+(ac) + 2 e- Zn(s) Eozinc (Eonodo ) [reduccin]
Cu2+(ac) + 2 e- Cu(s) Eocopper(Eoctodo ) [reduccin]
Como la reaccin total de la celda involucra la oxidacin del Zn, se invierte
la reaccin de ste y cambia el signo para obtener el potencial de la celda:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e Eozinc(Eonodo) [oxidacin]
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Eocobre(-Eoctodo) [reduccin]
La reaccin redox total es la suma de estas dos:
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
Eocelda = Eocobre + (Eozinc) = Eocobre Eozinc E0celda = Eoctodo Eonodo
 Voltmetro
Determinacin
de un nodo Ctodo
Esemicelda Puente salino

desconocido,
con el Alambre de Pt

electrodo de
referencia
Semirreaccin de oxidacin
(hidrgeno) (ac)

estndar. Semirreaccin de reduccin

(ac)

Reaccin global (celda)

(ac) (ac)

Fig. 21.7
 Potenciales de electrodo estndar. Parte 1
Tabla 21.2 Potenciales de electrodo (semicelda) estndar (298 K)*
Semirreaccin E (V)
(ac)
(ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac) (ac)
(ac)
(ac)
(ac) (ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac)
(ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac)
(ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac) (ac)
(ac)
(ac)
(ac)
*Escritas como reducciones; los valores de E estn referidos a todos los componentes en sus
estados estndar: 1 M para especies en solucin; 1 atm de presin para gases; las sustancias
puras para slidos y para lquidos.

(p. 928)
Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (1)

Problem: Combine las siguientes semirreacciones en tres reacciones redox

espontneas, calcule Eocelda para cada reaccin y escriba los agentes
oxidantes y reductores en orden ascendente de fuerza.
(1) NO3 (ac) + 4 H+(ac) + 3 e NO(g) + 2 H2O(l) Eo = 0.96 V
(2) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e N2H5+(ac) Eo = 0.23 V
(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e Mn2+(ac) + 2 H2O(l) Eo = 1.23 V

Plan: Hay tres posibles combinaciones de las semirreacciones:

(1) y (2), (1) y (3), y (2) y (3). Todas se escriben como reducciones, as que
los agentes oxidantes aparecen como reactivos y los reductores como
productos. Invertimos una semirreaccin de cada par a una de oxidacin
tal que la suma d un Eocelda positivo. Ya que los agentes oxidantes y
reductores ms fuertes sern los reactivos, podemos ordenar las fuerzas
relativas dentro de cada reaccin de celda y entonces compararlas para
obtener un ordenamiento global.
 Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (2)

Solucin: Se combinan las semirreacciones (1) y (2). Al invertir (1) se

obtiene una reaccin no espontnea, por tanto invertimos (2).
(1) NO3(ac) + 4 H+(ac) + 3 e NO(g) + 2 H2O(l) Eo = 0.96 V
(2 rev) N2H5+(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e Eo = 0.23 V

Para hacer que los e perdidos sean iguales a los e ganados, multiplicamos
(1) por 4 y la (2) por 3. Luego sumamos las semirreacciones y cancelamos
los nmeros apropiados de especies comunes (H+ y e):
4 NO3(ac) + 16 H+(ac) + 12 e 4 NO(g) + 8 H2O(l) Eo = 0.96 V
3 N2H5+(ac) 3 N2 (g) + 15 H+(ac) + 12 e Eo = 0.23 V

3 N2H5+(ac) + 4 NO3(ac) + H+(ac) 3 N2 (g) + 4 NO(g) + 8 H2O(l)

Eocelda = 1.19 V

Agentes oxidantes: NO3 > N2 Agentes reductores: N2H5+ > NO

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (3)

Se combinan las semirreacciones (1) y (3). Debe invertirse la reaccin (1):

(inv 1) NO(g) + 2 H2O(l) NO3(ac) 4 H+(ac) + 3 e Eo = 0.96 V

(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e Mn2+(ac) + 2 H2O(ac) Eo = 1.23 V

Multiplicamos (1) por 2 y (3) por 3, luego sumamos y cancelamos:

2 NO(g) + 4 H2O(l) 2 NO3(ac) + 8 H+(ac) + 6 e Eo = 0.96 V

3 MnO2 (s) + 12 H+(ac) + 6 e 3 Mn2+(ac) + 6 H2O(l) Eo = 1.23 V

3 MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 NO(g) 3 Mn2+ + 2 H2O(l) + 2 NO3(ac)

Eocelda = 0.27 V

Agentes oxidantes: MnO2 > N2 Agentes reductores: NO > Mn2+

Cmo escribir reacciones redox espontneas y ordenar
agentes oxidantes y reductores por su fuerza (4)

Se combinan las semirreacciones (2) y (3). Debe invertirse la reaccin (2):

(inv 2) N2H5+(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e Eo = 0.23 V

(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e- Mn2+(ac) + 2 H2O(l) Eo = 1.23 V
Multiplicamos la reaccin (3) por 2, luego sumamos y cancelamos:

N2H5+(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e Eo = 0.23 V

2 MnO2 (s) + 8 H+(ac) + 4 e 2 Mn2+(ac) + 4 H2O(l) Eo = 1.23 V
N2H5+(ac) + 2 MnO2 (s) + 3 H+(ac) N2 (g) + 2 Mn2+(ac) + 4 H2O(l)
Eocelda = 1.46 V
Agentes oxidantes: MnO2 > N2 Agentes reductores: N2H5+ > Mn2+
Determinacin del orden global de los agentes oxidantes y reductores:
Agentes oxidantes: MnO2 > NO3 > N2
Agentes reductores: N2H5+ > NO > Mn2+
 Reactividad relativa de metales (1)
Los metales pueden desplazar H2 del cido:
La semirreaccin estndar del hidrgeno representa la reduccin de
H+ de los cidos para formar H2:
2 H+(ac) + 2 e H2 (g) Eo = 0.00 V
Los metales, desde Li hasta Pb, que se encuentran debajo del H en
la tabla 21.2 (pg. 928) dar un Eocelda positivo cuando reducen H+.
Por ejemplo, el hierro:
Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e Eo = 0.44 V [oxidacin]
2 H+(ac) + 2 e H2 (g) Eo = 0.00 V [reduccin]
Fe(s) + 2 H+(ac) H2 (g) + Fe2+(ac) Eocelda = 0.44 V
Si el Eocelda del metal A para la reduccin de H+ es ms positivo que el
Eocelda del metal B, el metal A es una gente reductor ms fuerte que el
metal B, y un metal ms activo.
 Reactividad relativa de metales (2)
Metales que no pueden desplazar H2 de cidos.
Los metales de acuacin [Grupo 1B(11)] Cu, Ag y Au no son
agentes reductores fuertes para reducir H+ de cidos:

Ag(s) Ag+(ac) + e Eo = 0.80 V

2 H+(ac) + 2 e H2 (g) Eo = 0.00 V

2 Ag(s) + 2 H+(ac) 2 Ag+(ac) + H2 (g) Eocelda = 0.80 V

Si el Eocelda es negativo, la reaccin no es espontnea.

Entre ms alto est el metal en la tabla, ms negativo es su Eocelda y,

por consecuencia, ms baja ser su fuerza reductora y ser menos
activo. Por tanto, el oro es menos activo que la plata, que es menos
activa que el cobre.
 Reactividad relativa de metales (3)
Metales que desplazan H2 de agua.
Los metales lo bastante activos para desplazar H2 de agua estn debajo
de la semirreaccin para la reduccin del agua:
2 H2O(l) + 2 e H2 (g) + 2 OH(ac) Eo = 0.42 V
Considere la reaccin del sodio con agua:
2 Na(s) 2 Na+(ac) + 2 e Eo = 2.71 V [oxidacin]
2 H2O(l) + 2 e H2 (g) + 2 OH(ac) Eo = 0.42 V [reduccin]
2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 Na+(ac) + H2(g) + 2 OH (ac) Eocelda = 2.29 V
Metales que pueden desplazar otros metales de una solucin.
Metales que estn ms abajo en la tabla 21.2, pueden reemplazar a otros:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- Eo = 0.76 V [oxidacin]
Fe2+(ac) + 2 e Fe(s) Eo = 0.44 V [reduccin]
Zn(s) + Fe2+(ac) Zn2+(ac) + Fe(s) Eocelda = 0.32 V
La reaccin
del calcio
en agua

Semirreaccin de oxidacin
(ac)

Semirreaccin de reduccin
(ac)

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Fig. 21.8
 El dolor de una celda voltaica dental

Hoja

Tapadura

(p. 932)
 La interrelacin
de DG, E y K.
A. Any one ofdethese
A. Cualquiera
estos tres
thermodynamic
parmetros
parameters
termodinmicos
can be used
centrales se to find
puede celda

the
usarother
para two.
obtener
los otros dos. Reacciones en
o condiciones de estado
B. Thesignos
B. Los signs of
de G
DG,and celda
estndar
Eoceldadetermine
E determinan the
la Espontnea
cell
direccindirection
reaction de la reaccin
at En equilibrio
en condiciones de estado No espontnea
standard-state
estndar conditions.

Fig. 21.9
 Clculo de K y Go a partir de Eocelda (1)
Problema: El plomo puede desplazar a la plata de una solucin:
Pb(s) + 2 Ag+(ac) Pb2+(ac) + 2 Ag(s)
Como consecuencia, la plata es un subproducto valioso en la extraccin
industrial del plomo a partir de sus minerales. Calcule K y Go para esta
reaccin a 25oC.
Plan: Usamos la tabla 21.2 para calcular Eocelda y luego sustituimos el valor
en la ecuacin para encontrar K y Go.
Solucin: Se escriben las semirreacciones y sus valores de Eo:
(1) Ag+(ac) + e Ag(s) Eo = 0.80 V
(2) Pb2+(ac) + 2 e Pb(s) Eo = 0.13 V
Clculo de Eocell: Duplicamos (1), invertimos (2) y luego las sumamos:
2 Ag+(ac) + 2 e 2 Ag(s) Eo = 0.80 V
Pb(s) Pb2+(ac) + 2 e Eo = 0.13 V
Pb(s) + 2 Ag+(ac) Pb2+(ac) + 2 Ag(s) Eocelda = 0.93 V
 Clculo de K y Go a partir de Eocelda (2)
Clculo de K: Ajustamos las semirreacciones para mostrar que 2 moles
de e se transfieren por mol de reactivo, como est escrito, as, n = 2:
0.0592 V 0.0592 V
Eocelda = log K = log K = 0.93 V
n 2

entonces, log K = (0.93 V)(2)= 31.42 y K = 2.6 x 1031

0.0592 V

Clculo de Go :

2 mol e 96.5 kJ
Go = nFEo = x x 0.93 V
celda
mol reac .
V mol e -

Go = 1.8 x 102 kJ/mol reac

El efecto de la concentracin sobre el potencial de celda

La relacin entre el potencial de la celda y la concentracin se basa en la

libre energa y su relacin a la concetracin.
G= Go + RT ln Q
Puesto que G est relacionada con Ecelda, lo sustituimos en sus valores,
y dividimos cada miembro por nF, para obtener la ecuacin de Nernst:

Ecelda = Eocelda RT ln Q
nF
Cuando Q < 1 de modo que [reactivo] > [producto], ln Q < 0, as que Ecelda > Eocelda
Cuando Q = 1 de modo que [reactivo] = [producto], ln Q = 0, as que Ecelda = Eocelda
Cuando Q > 1 de modo que [reactivo] < [producto], ln Q > 0, as que Ecelda < Eocelda

Sustituimos R y F, y operamos la celda a 25oC (298 K) y convertimos a

logaritmos comunes (de base 10), as obtenemos:

Ecelda = Eocelda 0.0592 Vlog Q (a 25oC)

n
Uso de la ecuacin de Nernst para calcular Ecelda (1)
Problema: En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un qumico
construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn2+ y el
electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones:
[Zn2+] = 0.010 M [H+] = 2.5 M PH2 = 0.30 atm
Calcule la Ecelda a 25oC.
Plan: Para aplicar la ecuacin de Nerst y determinar Ecelda, debemos conocer
Eocelda y Q. Escribimos la reaccin espontnera, calculamos Eocelda de los
potenciales de electrodo estndar (tabla 21.2), y usamos la presin y las
concentraciones dadas para encontrar Q.
Solucin: Determinacin de la reaccin de celda y Eocelda:

2 H+(ac) + 2 e- H2 (g) Eo = 0.00 V

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- Eo = 0.76 V
2 H+(ac) + Zn(s) H2 (g) + Zn2+(ac) Ecelda = 0.76
V
Uso de la ecuacin de Nernst para calcular Ecelda (2)
Clculo de Q:
(P )[Zn2+] (0.30)(0.010)= 4.8 x 10-4
Q= H2 =
[H+]2 (2.5)2

Despeje de Ecelda a 25oC (298 K), con n = 2:

Ecelda = Eocelda 0.0592 V log Q = 0.76 V 0.0592 V log (4.8 x 10-4

n 2

Ecelda = 0.76 V (0.098 V) = 0.86 V

 La relacin entre Ecelda y Log Q
para la celda de zinc-cobre

celda
Ecelda (V)

Fig. 21.10
 Cmo funciona una celda de concentracin
En una celda de concetracin, las semirreacciones son las mismas pero las
concentraciones son diferentes. Por ello, el potencial de la celda no estndar,
Ecelda, no es igual a cero porque depende de la razn de las concentraciones
de los iones. En la figura 21.11A se muestra un sistema con 0.10 M Cu2+ en
la semicelda del nodo y 1.0 M Cu2+, una concentracin diez veces mayor,
en la semicelda del ctodo.
Cu(s) Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e [nodo; oxidacin]
Cu2+(ac, 1.0 M) + 2 e Cu(s) [ctodo; reduccin]
Cu2+(ac, 1.0 M) Cu2+(ac,0.10 M) Ecelda = ?
Al usar la ecuacin de Nernst, con n = 2, obtenemos:
0.0592 V [Cu2+]
o
Ecelda = E celda log dil = 0 V 0.0592 V log0.10 M
2 [Cu2+]conc 2 1.0 M

0.0592 V (1.00) = + 0.0296 V

Ecelda = 0 V
2
 Voltmetro Voltmetro

nodo Ctodo nodo Ctodo

Puente salino Puente salino

Semirreaccin de oxidacin
ac,

Semirreaccin de reduccin
Una celda de
ac,
concentracin
Reaccin global (de celda)
ac, ac, basada en la
semirreaccin
Fig. 21.11 Cu/Cu2+.
 La medicin de pH en el laboratorio

Electrodo de
Electrodo referencia
de vidrio (calomel)

Pasta de
AgCl Hg2Cl2
sobre Ag Solucin en Hg
en PT de
prueba Solucin
de KCl

Membrana Tapn de
delgada de cermica
Fig. 21.12 vidrio porosa
 Qumica de las bateras (1)
Pilas secas
nodo (oxidacin):
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e-
Ctodo (reduccin):
2 MnO2 (s) + 2 NH4+(ac) + 2 e Mn2O3 (ac) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)
el amoniaco se une con Zn2+
Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + 2 Cl(ac) Zn(NH3)2Cl2 (s)
Reaccin global (de celda):
2 MnO2 (s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2O(l) +Mn2O3 (s)
Ecelda = 1.5 V
Batera alcalina
nodo (oxidacin):
Zn(s) + 2 OH(ac) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
Ctodo (reduccin):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e Mn(OH)2 (s) + 2 OH(ac)
Reaccin global (de celda):
Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s) Ecelda = 1.5 V
 Terminal positiva
Terminal negativa Pila seca y batera
Aislante
alcalina

Barra de grafito
(ctodo)
MnO2 en
pasta de
NH4Cl/ZnCl2 Botn positivo
Lata de zinc Batera
Funda de acero
(nodo) alcalina
MnO2 en pasta de KOH

Zn (nodo)

Barra de grafito (ctodo)

Absorbente/separador

Gallery (p. 940) Tapa negativa

 Qumica de las bateras (2)

Bateras de mercurio y plata (botones)

nodo (oxidacin):
Zn(s) + 2 OH(ac) ZnO(s) + H2O(l)
Ctodo (reduccin) (mercurio):
HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH(ac)
Ctodo (reduccin) (plata):
Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e 2 Ag(s) + 2 OH(ac)
Reaccin global (de celda) (mercurio):
Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l); Ecelda = 1.3 V
Reaccin global (de celda)(plata):
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s); Ecelda = 1.6 V
 Bateras de mercurio y plata
Acero (ctodo)
Aislante Contenedor de zinc (nodo)

Pasta de Ag2O en un electrlito Separador poroso

de KHO y Zn(OH)2

Galera (p. 941)

 Qumica de las bateras (3)

Bateras secundarias (recargables)

Bateras de plomo-cido

nodo (oxidacin):
Pb(s) + SO42(ac) PbSO4 (s) + 2 e
Ctodo (reduccin):
PbO2 (s) + 4 H+(ac) + SO42(ac) + 2 e PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
Reaccin global (de celda) (descarga):
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecelda = 2 V
Reaccin global (de celda)(recarga):
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)
 Bateras de
plomo-cido
Ctodo (positivo):
rejillas de plomo
llenas con PbO2

nodo (negativo):
rejillas similares llenas
con plomo esponjoso Electrlito de H2SO4

Galera (p. 941)

 Qumica de las bateras (4)
Bateras secundarias (recargables) (continuacin)
Batera de nquel-cadmio (nicad)
nodo (oxidacin):
Cd(s) + 2 OH(ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e
Ctodo (reduccin):
2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) + 2 e 2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH(ac)
Reaccin global (de celda):
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2 (s) + Cd(OH)2 (s)
Ecelda = 1.4 V
Batera de litio de estado slido
nodo (oxidacin): Li(s) Li+ (en electrlito slido) + e
Ctodo (reduccin): MnO2 (s) + Li+ + e LiMnO2 (s)
Reaccin global (celda): Li(s) + MnO2 (s) LiMnO2 (s); Ecelda = 3 V
Batera de litio de estado slido
nodo Ctodo
de Li Electrlito de MnO2 Batera de
de
polmero nquel-cadmio
(nicad)

Separador

Cadmio (nodo)

Separador

NiO(OH)
y conductor
(ctodo)

Gallery (p. 942)

 Qumica de las bateras (5)
Bateras de flujo (celdas de combustible)

Celda de combustible hidrgeno-oxgeno

nodo (oxidacin):
H2 (g) + CO32(l) H2O(g) + CO2 (g) + 2 e
Ctodo (reduccin):
1/2 O2 (g) + CO2 (g) + 2 e CO32(l)
Reaccin global (de celda):
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(g) Ecelda = 1.2 V
Otras celdas de combustible
2 NH3 (g) + 3/2 O2 (g) N2 (g) + 3 H2O(l)
N2H4 (g) + O2 (g) N2 (g) + 2 H2O (l)
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)
Bateras de flujo (celdas de combustible
nodo Ctodo

Electrodo de Na2CO3 Electrodo de

carbn poroso fundido carbn poroso
que contiene Ni que contiene Ni
y NiO
Galera (p. 942)
 Qumica de las bateras (6)
Diseos avanzados:
Batera de aluminio-aire
nodo (oxidacin):
4[Al(s) + 4 OH(ac) Al(OH)4(ac) + 3 e]
Ctode (reduccin):
3[O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH(ac)
Reaccin global (de celda):
4 Al(s) + 3 O2 (g) + 6 H2O(l) + 4 OH(ac) 4 Al(OH)4(ac); Ecelda = 2.7 V
Batera de sodio-azufre
nodo (oxidacin):
2 Na(l) 2 Na+(l) + 2 e
Ctodo (reduccin):
n/8 S8 (l) + 2 e- nS 2(l)
Reaccin global (de celda):
2 Na(l) + n/8 S8 (l) Na2Sn (l); Ecelda = 2.1 V
 Diseos avanzados
(Batera de sodio-azufre)

Alambre

Funda de acero

Electrlito de
b-almina

nodo de Na(l)

Ctodo de S8(l)

Galera (p. 943)

 La corrosin del hierro
Cerca de 25% de la produccin de acero de Estados Unidos es para
remplazar el acero en uso que est corrodo. La herrubre es resultado
de un complejo proceso electroqumico.
1. El hierro no se oxida en aire seco: debe haber humedad.
2. El hierro no se oxida en agua libre de oxgeno: debe haber oxgeno presente.
3. La prdida de hierro y el depsito de xido a menudo ocurren en lugares
diferentes del mismo objeto.
4. El hierro se oxida ms rpidamente a pH bajo ([H+] alta).
5. El hierro se oxida ms rpidamente en contacto con soluciones inicas.
6. El hierro se oxida ms rpidamente en contacto con un metal menos activo
(como Cu) y ms lentamente en contacto con un metal ms activo (como Zn).
En la figura 21.13 se observan las regiones con actividad andica y catdica
que llevan a la corrosin (oxidacin) del hierro.
Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e [regin andica; oxidacin]
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e 2 H2O(l) [regin catdica; reduccin]
2 Fe(s) + O2 (g) + 4 H+(ac) 2 Fe2+(ac) + 2 H2O(l)
 La corrosin del hierro

El Fe2+ migra a travs de la Gota de agua

gota y reacciona con O2 y
H2O para formar xido Los electrones en
el ctodo de Fe
(inactivo) reducen
xido O2 a H2O

(regin
(regin andica) ctodica)
La oxidacin del Fe forma una cavidad y proporciona
BARRA DE HIERRO electrones, que viajan a travs del metal

Fig. 21.13
 El efecto de contacto metal-metal en la
corrosin del hierro
Los electrones del Fe reducen
O2 a H2O Los electrones del Zn
reducen O2 a H2O
Gota de agua

(ctodo (nodo)
inactivo)
(nodo) El Zn da
electrones al (ctodo inactivo)
El Fe da electrones al
ctodo de Cu ctodo de Fe
A Corrosin incrementada B Proteccin ctodica

Fig. 21.15
 El uso de nodos de sacrificio para
prevenir la corrosin del hierro

Barra de
Mg

Tubera
de hierro

Fig. 21.16
 Construccin y operacin de una celda electroltica
Para la celda voltaica estao-cobre de la figura 21.17A:
Sn(s) Sn2+(ac) + 2 e- [nodo; oxidacin]
Cu2+(ac) + 2 e- Cu(s) [ctodo; reduccin]
Sn(s) + Cu2+(ac) Sn2+(ac) + Cu(s) Eocelda = 0.48 V y Go = 93 kJ
La reaccin espontnea de Sn metlico mediante la oxidacion para formar
iones de Sn2+ y la reduccin de iones Cu2+ para formar Cu metlico genera
un potencial de 0.48 volts. Por tanto, la reaccin inversa no es espontnea y
nunca ocurre por s misma. Podemos hacer que la reaccin inversa ocurra al
aplicar energa de una fuente externa con un potencial elctrico mayor que
Eocelda. Convertimos la celda voltaica en una celda electroltica e invertimos
los electrodos.
Cu(s) Cu2+(ac) + 2e [nodo; oxidacin]
Sn2+(ac) + 2 e Sn(s) [ctodo; reduccin]

Sn2+(ac) + Cu(s) Cu2+(ac) + Sn(s) Eocelda = 0.48 V y Go = 93 kJ

 La reaccin estao-cobre como la base de las
celdas voltaica y electroltica
Voltmetro
Fuente externa
mayor a 0.48 V
nodo Ctodo Ctodo nodo
Puente salino Puente salino

Semirreaccin de oxidacin Semirreaccin de oxidacin

(ac) (ac)
Semirreaccin de reduccin Semirreaccin de reduccin
(ac) (ac)
Reaccin global (de celda) Reaccin global (de celda)
(ac) (ac) (ac) (ac)
A Celda voltaica B Celda electroltica

Fig. 21.17
 Los procesos que se llevan a cabo durante la
descarga y recarga de una batera de plomo-cido
VOLTAICA (Descarga)

Motor de
arranque

Semirreaccin de oxidacin en I Semirreaccin de reduccin en II

(ac) (ac) (ac)

nodo Ctodo
Interruptor CELDA PLOMO-CIDO
Ctodo nodo

Semirreaccin de reduccin en I Semirreaccin de oxidacin en II

(ac)
(ac) (ac)

Fuente
de poder

ELECTROLTICA (Descarga)
Fig. 21.18
 Comparacin entre celdas voltaicas y electrolticas

Electrodo

Tipo de celda G Ecelda Nombre Proceso Signo

Voltaica <0 >0 nodo Oxidacin -

Voltaica <0 >0 Ctodo Reduccin +

Electroltica >0 <0 nodo Oxidacin +

Electroltica >0 <0 Ctodo Reduccin -

Tabla 21.4 (p. 948)

La electrlisis
del agua

Semirreaccin de oxidacin

Semireaccin de reduccin
(ac)

Reaccin global (de celda)

Fig. 21.19
 Electrlisis de soluciones inicas acuosas
y el fenmeno de sobrevoltaje (1)

Cuando dos semirreacciones son posibles en un electrodo, se lleva a cabo

aqulla con el potencial de electrodo ms positivo (o menos negativo).
Por ejemplo, la electrlisis de KI: Reaccin del ctodo:
K+(ac) + e K(s) Eo = 2.93 V
2 H2O(l) + 2 e H2 (g) + 2 OH(ac) Eo = 0.42 V [reduccin]
El potencial menos negativo del agua significa que se forma en el ctodo H2.
Reaccin del nodo:
2 I(ac) I2 (s) + 2 e Eo = 0.53 V [oxidacin]
2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e Eo = 0.82 V
El potencial menos negativo para I indica que en nodo se forma I2.
Para que los electrodos metlicos produzcan gases como H2 (g) y O2 (g) es
necesario un voltaje adicional; a esto se le conoce como sobrevoltaje.
 Electrlisis de soluciones inicas acuosas
y el fenmeno de sobrevoltaje (2)
Un ejemplo de sobrevoltaje es la electrlisis de NaCl en solucin.
El agua se reduce fcilmente, por tanto, se forma H2 en el electrodo
aun con un sobrevoltaje de 0.6 V.
Na+(ac) + e Na(s) Eo = 2.71 V
2 H2O(l) H2 (g) + 2 OH(ac) E = 0.42 V (~ 1 V con
sobrevoltaje) [reduccin]
Pero en el nodo se forma Cl2, aunque los potenciales de los electrodos
indiquen que debe formarse O2:
2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e E = 0.82 V (~ 1.4 V con
sobrevoltaje) [reduccin]
2 Cl(aq) Cl2 (g) + 2 e Eo = 1.36 V [oxidacin]
Mantener alta la concentracin del ion cloruro favorece la produccin de Cl2,
aunque la formacin de O2 an es favorecida ligeramente con el sobrevoltaje.
 Prediccin de los productos de electrlisis
de soluciones inicas acuosas (1)
Problema: Qu productos se forman durante la electrlisis de soluciones
acuosas de las siguientes sales? a) KBr b) AgNO3 c) MgSO4
Plan: Identificamos los iones que reaccionan y comparamos sus potenciales
de electrodo con los del agua, considerando un sobrevoltaje de 0.4 a 0.6. La
semirreaccin con el potencial de electrodo ms alto (menos negativo) ocurre
en ese electrodo.
Solucin:
a) K+(ac) + e K(s) Eo = 2.93 V
2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH(ac) Eo = 0.42 V
A pesar del sobrevoltaje, el cual hace que E para la reduccin del agua est
entre 0.8 y 1.0 V, H2O es todava ms fcil de reducir que K+, as, en el
ctodo se forma H2 (g).
2 Br(ac) Br2 (l) + 2 e Eo = 1.07 V
2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e Eo = 0.82 V
Debido al sobrevoltaje, es ms fcil oxidar Br que el agua, as, en el nodo
se forma Br2.
 Prediccin de los productos de electrlisis
de soluciones inicas acuosas (2)
Solucin: Continuacin.
b) Ag+(ac) + e Ag(s) Eo = 0.80 V
2 H2O(l) + 2 e H2 (g) + 2 OH(ac) Eo = 0.42 V
Como el catin es un metal inactivo, Ag+ es un mejor agente oxidante que
H2O, as en el ctodo se forma Ag. El NO3 no puede oxidarse porque el N
ya est en su estado de oxidacin ms alto (+5). Entonces, en el nodo se
forma O2:
2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e
c) Mg2+(ac) + 2 e Mg(s) Eo = 2.37 V
Como el K+ en la parte a), el Mg2+ no puede reducirse en presencia de agua,
as, se forma H2 en el ctodo. El ion SO42 no puede oxidarse porque el S
est en su estado de oxidacin ms alto (+6). Por tanto, el H2O se oxida y en
el nodo se forma O2:
2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e
 MASA (g)
de sustancia
Diagrama que oxidada

resume la
CANTIDAD (en moles)
estequiometra de sustancia oxidada o
reducida
de la semirreacci
balanceada
electrlisis CANTIDAD (en moles)
de electrones
transferidos

faraday
(C/mol e)

CARGA (C)

Tiempo (s)

CORRIENTE
Fig. 21.20 (A)
 Aplicacin de la relacin entre corriente, tiempo
y cantidad de sustancia
Problema: Un tcnico necesita cromar un accesorio de bao con 0.86 g de
cromo de un bao electroltico que contiene Cr2(SO4)3. Si se permiten 12.5
min para el cromado, qu corriente se necesita?
Plan: Escribimos la semirreaccin para la reduccin de Cr3+. As sabremos
el nmero de moles de electrones por mol de Cr, y podremos calcular la
corriente necesaria para el electrocromado.
Solucin: Escribimos la semirreaccin balanceada:
Cr3+(ac) + 3 e Cr(s)
1 mol Cr 3 mol e -

e transferidos: 0.86 g Cr x x = 0.050 mol e-
52.00 g Cr 1 mol Cr
Clculo de la carga transferida:
9.65 x 10 4C
Carga (C) = 0.050 mol e x = 4.8 x 10 3C
1 mol e-
Clculo de la corriente:
carga (C) 4.8 x 10 3C
Corriente (A) = = x 1 min = 6.4 C/s = 6.4 A
tiempo (s) 12.5 min 60 s
Los principales pasos que suministran energa en la
cadena de transporte de electrones (CTE)
Energa libre relativa a O2

Flujo de electrones
Fig. 21.B (p. 957)
Acoplamiento del transporte de electrones al
transporte de protones y a la sntesis de ATP
Exterior de la mitocondria
Membrana externa
Espacio entre membranas
(H+) alta Membrana
interna

Matriz
(H+) baja
Fig. 21.C (p. 957)