GASES REALES

ECUACIONES DEL VIRIAL

Para una isoterma como T, se nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto
el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de
sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV
a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en
P:

PV=a +bP+cP2+...

Si se establece b = aB, c = aC, etc, la ecuacin anterior se convierte en:

PV= a (1+BP + CP2 + DP3 + )

donde a, B,C, etc son constantes para una temperatura y especie qumica dada.
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de la
ecuacin PV = a +bP+cP2+puede reemplazarse por RT. Por tanto, se convierte en:

PV
Z 1 B' C ' P 2 D ' P 3 ....
RT

donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y

se le da el smbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas
perfecto y un gas real.

Una expresin alternativa para Z, tambin de uso comn, es

B C D
Z 1 2 3 ....
V V V
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los
parmetros B,C,D, etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes
viriales.

Puesto que los trminos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial aparecen al tomar en
cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B, C, etc. sern
cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:

Z=1 o PV=RT
 VAN DER WAALS
La primera ecuacin cbica de estado prctica fue propuesta por J.D. Van der
Waals en 1873

RT a
P 2
Vb V

En esta ecuacin, a y b son constantes positivas; cuando son cero, se obtiene la

ecuacin del gas ideal.

Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P

como una funcin de V para varios valores de T.

a
Pideal Preal Vefectivo= V b
V2
 Constantes de van der Waals

Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol)

He 0.034 0.0237

Ar 1.34 0.0322

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318
 Valores crticos

Licuefaccin
Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)
Temperatura crtica Tc
Presin y volumen crticos He 5.19 2.24 0.0573
Pc y Vc
H2 33.2 12.8 0.0650
Parmetros reducidos:
Tr = T/Tc; N2 126.2 33.5 0.0895
Pr = P/Pc;
O2 154.6 49.8 0.0734
Vr = V/Vc
Isotermas de Van der Waals
Las constantes en esta ecuacin de estado pueden evaluarse mediante un ajuste
de los datos PVT disponibles. Sin embargo, las estimaciones adecuadas
provienen de las constantes crticas T c y Pc, puesto que la isoterma crtica exhibe
una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces puede formularse lo
siguiente:

P 2P
2 0
V Tc V Tc

La diferenciacin de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas

derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P = P c, T = Tc y V = Vc. Por
otra parte, la ecuacin de estado tambin puede escribirse para las condiciones
crticas, obtenindose tres ecuaciones de las cinco constantes P c, Vc, Tc, a y b.
Las expresiones que se obtienen son:

27 R 2 Tc2 RTc
a b
64 Pc 8 Pc
 REDLICH-KWONG
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949
con la publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong:

RT a
P
V b V V b T 12

Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen de igual modo que
para la ecuacin de Van der Waals y sus valores son:

5
0.42748 R 2 Tc 2 0.08664RTc
a b
Pc Pc
 OTRAS ECUACIONES

Benedict-Webb-Rubin

Clausius:

Berthelot (para altas presiones):

 El aire

El aire que respiramos no es un compuesto qumico, sino una mezcla de gases,

formada en un 99,997% por debajo de los 90 Km. de altitud sobre la superficie
terrestre por cinco componentes: nitrgeno (N2), oxgeno (02), argn (Ar),
dixido de carbono (C02) y vapor de agua.

De los cinco componente principales del aire, el nitrgeno, el oxgeno y el argn

son considerados gases permanentes, porque su concentracin no vara de forma
sustancial en el tiempo, ya que tienen un periodo de permanencia muy grande (se
consideran gases permanentes aquellos con una duracin media de las molculas
en la atmsfera superior a 1000 aos). La tabla siguiente recoge la proporcin en la
que se hallan los distintos gases que componen el aire atmosfrico en las
proximidades del suelo, as como su tiempo de permanencia.
 gas %en volumen Tiempo de permanencia aproximado
Nitrgeno 78.094 104 aos
Oxgeno 20.940 5 x 104 aos
Permanentes Argn 0.934 -
Nen 1.8 x 10-4 -
Helio 5.2 x 10-4 107 aos
Criptn 1.1 x 10-4 -
Xenn 8.7 x 10-4 -
Dixido de carbono 0.03 15 aos
Variables Metano 1.4 x 10-4 5 aos
Hidrgeno 5.2 x 10-4 7 aos
Oxido nitroso 2.5 x 10-3 8 aos
Ozono 2 x 104 2 aos
Agua [0.4 400] x 10-2 10 das
Monxido de carbono 10-4 180 das
Dixido de nitrgeno 10-6 6 das
Muy variables
Amoniaco [1 10] x 10-7 7 das
Anhdrido sulfuroso 0.2 x 10-7 3 das
Sulfuro de hidrgeno 0.2 x 10--7 2 das
En las proporciones que figuran en el cuadro anterior, ninguno de los gases es
considerado como contaminante, ya que forman parte de la composicin natural del
aire. Sin embargo, entre ellos aparecen muchos que, habitualmente, se identifican
como contaminantes: el dixido de carbono, el sulfuro de hidrgeno, los xidos de
nitrgeno y de azufre o el propio ozono.

Esto es as cuando su concentracin en el aire supera sustancialmente la que

corresponde al equilibrio natural de la atmsfera, de forma que, cuando ste se
altera, hablamos de contaminantes atmosfricos.

El aire que respiramos, aun en su estado ms puro, contienen tambin partculas

slidas y liquidas en suspensin, lo suficientemente pequeas como para que su
tiempo de permanencia en la atmsfera sea importante. Muchas de estas partculas,
llamadas aerosoles, son emitidas por fuentes industriales o urbanas, aunque
tambin pueden hallarse de forma natural en la atmsfera. Una parte de ellas
procede de reacciones qumicas entre los gases contaminantes.
El vapor de agua representa aproximadamente el 4% en volumen del aire situado
cerca del suelo; es resultado de la evaporacin de las aguas superficiales de ocanos y
mares y de la transpiracin de las plantas. Sin embargo, su bajo peso molecular hace
que sea transportado con relativa facilidad hacia arriba por las corrientes ascendentes,
hasta una altura mxima de 10-12 Km. sobre la superficie terrestre, franja en la que la
turbulencia es ms efectiva. A alturas superiores la concentracin de vapor de agua
en el aire es prcticamente nula.
Podemos considerar al aire como un gas perfecto?

Si prescindimos del vapor de agua, dado su bajo tiempo de permanencia en la

atmsfera (del orden de 10 das), de todos los gases que forman parte de la
composicin del aire en muy pequea proporcin y de las posibles impurezas
presentes en el mismo, podemos hablar de aire seco o aire puro con una
composicin fija hasta alturas de 16 km:
- N2: 755,5 g/kg. aire seco.
- 02: 231,4g/kg. aire seco.
- Ar: 13,1 g/kg. aire seco.
El hecho de que estos gases se hallen en unas condiciones de presin y
temperatura muy alejadas de las crticas para cada uno de ellos, hace que
podamos identificar el aire seco con un gas perfecto a la hora de describir la
evolucin trmica de la atmsfera. El efecto del vapor de agua en el aire es
mnimo mientras no se den condiciones que favorezcan su condensacin.
 Cambio de Entropa de un gas Ideal

Para calcular el cambio de entropa de un gas ideal que experimenta un cambio

reversible, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones:

dQ reversible dWreversible dU

TdS dU PdV

dU C v dT

PV RT

R
dS C v dT dV
V
 Para un cambio a volumen constante, y de un estado 1 a otro estado 2 el cambio se
entropa es:
T2 dT
S2 S1 C V
T1
T
Por definicin de entalpa, y para un cambio reversible:

H U PV dH dU PdV VdP dH TdS VdP

RT
dH TdS dP dH C P dT
P

dT dP T2 dT P2
dS CP R S2 S1 CP R ln
T P T1
T P1

La entropa en un estado de referencia donde la temperatura es To y la presin es de

1 atm se asume como CERO. Por tanto, a una temperatura T dada y una presin P
(expresada en atm), la entropa se obtendra aplicando la siguiente ecuacin:
 ;
T2 dT P2 T1 dT P1
S2 S1 CP R ln C P R ln
T0 T0
T 1 T 1

Asumiendo el estado de referencia como cambio 0:

T2 P2 T2
S2 0 CP dT R ln S C P dT R ln P
T0
1 T0

T2
f CP dT
T0

S2 f2 R ln P2

S1 f1 R ln P1

P1
S2 S1 f2 f1 R ln
P2
 ;

V2
S2 S1 f2 f1 R ln
V1

Las tablas de gas pueden usarse para procesos adiabticos, empleando la presin
relativa Pr, o el volumen especfico relativo Vr.

Para un proceso adiabtico y reversible:

TdS dH VdP 0 dH VdP

dP
dH C p dT C p dT RT
P

dP Cp dT

P R T
Integrando, entre un estado de referencia a To y Po y un estado a T y P:

P 1 T2 dT
ln
Po

R
Cp
T1
T

el segundo miembro de la ecuacin anterior solo es funcin de la temperatura.

P P
La presin relativa Pr se define como: Pr ln Pr ln
Po Po

Si consideramos dos estados 1 y 2 a travs de una lnea de entropa constante:

P2 P1 P1 P
ln Pr1 ln Pr 2 ln ln r1
Po Po P2 Pr 2


S
Esta ecuacin establece que la relacin de la presin relativa para dos estados que
poseen la misma entropa, es igual a la relacin de sus presiones absolutas.

El desarrollo de volmenes especficos relativos es similar y la relacin de

volmenes especficos relativos Vr en un proceso isentrpico, es igual a la relacin
de los volmenes especficos, esto es:

V1 V
r1
V2
Vr 2
S
ITEM N22 Aire a 14.1 kgf/cm2 y 982C se expande en un proceso reversible y adiabtico
hasta 1.41 kgf/cm2. Usando los datos dados en la tablas de aire (tabla a.10), calcule
lo siguiente:
La temperatura final
El volumen especfico final
El cambio de energa interna por kg m
El cambio de entalpa por kg m
El trabajo ejecutado por kg m, de aire, durante la expansin.
a. Suponga que el aire est en un cilindro con su mbolo
b. Suponga un proceso de estado estable y de flujo estable.
(Datos: 200 psi, 1800F, 20 psi.)
Solucin a
Sistema: aire en el cilindro pistn
Cambio: expansin adiabtica y reversible

Condicin inicial Condicin final

Pi = 14.1 kgf/cm2 Pf = 1.41 kgf/cm2
Ti = 982C
Por interpolacin obtenemos Pr1 a T1

Con Pr1 , P1 y P2 encontramos Pr2

P 1.41

Pr 2 Pr1 2 230.7371 23.07371
P1 14.1

Con Pr2 encontramos las respuesta solicitadas

Encontramos V1:

ft 3 psia lbmol mol

1000g 1 ft 3
V1 10.73 2259.6
R


4.13
lbmol R 453.59237mol
28.95g
2.2lb m
200psia lb m

Encontramos V2:
Vr 2 ft 3
20.255 ft 3
V2 V1 4.13 22.92
V
r1 lb
m 3.65011 lb m

Cambio de energa interna:

Btu Btu Btu

DU 21 U 2 U1 220.0788 422.489 202.4102
lb m lb m lb m
Cambio de entalpa:
Btu Btu Btu
DH 21 H 2 H1 306.342 577.398 271..56
lb m lb m lb m
 Btu Btu
Trabajo de expansin: W DU 202.4102 202.4102
lb m lb m

Solucin b
Sistema: aire en flujo y estado estacionario
Cambio: expansin adiabtica y reversible

Condicin inicial Condicin final

Pe = 14.1 kgf/cm2 Ps = 1.41 kgf/cm2
Te = 982C
Por interpolacin obtenemos Pr1 a Te

Con Pre , Pe y Ps encontramos Prs

P 1.41

Pr 2 Pr1 2 230.7371 23.07371
P 14.1