Estudio de la arquitectura tridimensional de las molculas

Analicemos las relaciones objeto imagen especular.

Quiralidad: Es una propiedad segn la cual un objeto (no
necesariamente una molcula) no es superponible con su
imagen especular. Los objeto quirales son enantimeros.
Si un objeto (no necesariamente una
molcula) presenta elementos de simetra
(planos, centros o ejes impropios de
simetra) es superponible con su imagen
especular y ambos entes (el objeto y la
imagen especular) represetan el mismo
objeto.
 Giro
180o

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Si hacemos este giro de 180 se superponen?
 Objeto Imagen especular

Por rotacin la Por rotacin la

misma molcula Enantimeros misma molcula

=
La molcula A y su imagen especular B no son superponibles.
Independiente de los giros que se realicen a una de ellas
estas molculas nunca se superponen y se dicen que A y B
son enantimeros entre s.

Las relaciones objeto-imagen especular no superponibles se

denominan enantimeros o molculas quirales. 9
10
 Una forma de reconocer la enantiomera y no es la nica es la presencia de
tomos asimtricos, tomos con hibridacin sp3, donde todos sus sustituyentes
son diferentes. En el caso del carbono se suelen llamar, aunque de forma
incorrecta, carbonos quirales.

Ejemplo de molcula que no tiene tomos

asimtricos. Presenta un eje quiral
La luz que no est polarizada est formada por ondas que
vibran en cada direccin. Cuando se utiliza un polarizador,
solamente las ondas que vibran en la misma direccin que el
eje del filtro pueden pasar a travs de l. La luz plano
polarizada solamente vibra en una direccin.
 Rotacin observada en elpolarmetro
[ ]t =
D
Longituddeltubo( dm)concentracin( g/mL)

La rotacin especfica ([]) se define como

el ngulo, expresado en grados, que se
desva el plano de la luz polarizada cuando
un haz de sta atraviesa 1 dm de una
disolucin cuya concentracin es de 1 g/mL,
a t(oC) y usando la lnea D del sodio.
La naturaleza puede diferenciar fcilmente
los enantimeros. Los sitios activos de los
enzimas normalmente se disean para
alojar solamente uno de los enantimeros
con objeto de formar el complejo enzima-
sustrato.
Algunas veces, a las mezclas racmica se les llama racematos,
par (), o par (d,l). Una mezcla racmica se simboliza
escribiendo () o (d,l) antes del nombre del compuesto. Por
ejemplo, el 2-butanol racmico se simboliza por ()-2-butanol
o (d,l)-2-butanol. Las mezclas racmicos son pticamente
inactivas.
Muchas reacciones forman mezclas
racmicas de productos, especialmente
cuando el material inicial es aquiral y el
producto es inactivo, a pesar de
contener carbonos quirales.
Los diastermeros son estereoismeros que no tienen relacin objeto-
imagen especular. Es decir son los esteroismeros que no son
enantimeros. El cis- y el trans-1,2-dimetilciclopentano son ismeros
geomtricos y especficamente diasteremeros. El diasteremero
trans- tiene un enantimero, pero el diasteremero cis tiene un plano
especular interno de simetra, por lo que es aquiral.

Normalmente los anillos trans-1,2

disustituidos son quirales y, por tanto, tienen
una imagen especular. Los anillos cis-
disustituidos pueden contener un plano de
simetra que hace que las imgenes
especulares se superpongan dejando el
estereoismero cis- aquiral.
 I II III IV
Los pares de enantimeros son: I-II y III y IV
Los pares de diastermeros son: I- III, I-IV, II-III y II-IV

Los diastermeros por lo general presentan diferentes

propiedades fsicas y qumicas
Los compuestos meso se presentan en
aquellas molculas que tienen al menos
dos carbonos asimtricos, presentando
adems plano de simetra y/o centro de
simetra.
Son enantimeros?
 meso quiral

R R
S R

Estereoismeros del 1,2-diclorociclopropano. El ismero

cis- es la forma meso y el isomero trans existe como un par
de enantimeros habiendose representado solo el ismero
(R,R)
 El caso ms comn, es la mezcla racmica de bases o cidos, los
cuales al reaccionar con un agente de resolucin, un enantimero
puro de un cido o base respectivamente, se transforman en una
mezcla de sales diastereomricas separables por recristalizacin. Los
agentes de resolucin suelen ser productos naturales quirales, como
los cidos: (+)-lctico, (+)-tartrico, (-)-mlico y los alcaloides que
tienen naturaleza bsica, tales como: (-)-brucina, la (-)-cinconina, (-)-
quinina y otros. La L-feniletilamina es un producto fcil de obtener
por sntesis y de resolver en sus correspondiente enantimeros, los
cuales, una vez separados, pueden ser utilizados para la resolucin
de mezclas racmicas de cidos.
El caso general de resolucin de una mezcla racmica de propiedades bsicas es
 Cromatografa quiral de enantimeros.
Los enantimeros del compuesto
racmico forman complejos
diastereomricos con la sustancia
quiral del relleno de la columna. Uno
de los enantimeros se enlaza con
ms fuerza que el otro, por lo que se
mueve ms lentamente a travs de la
columna.
La interaccin diferente entre los
diasteremeros y el relleno de la
columna es la base de la cromatografa
quiral. Un diasteremero interactuar
ms con el relleno de la columna,
mientras que el otro diasteremero,
que interacta menos, puede pasar a
travs de la columna y salir de la
columna primero.
 Pureza ptica (%P.O.)
La pureza ptica est relacionada con las mezclas parcialmente racmicas y
determina qu porcentaje de uno de los enantimeros est en exceso, en
relacin con la mezcla racmica.
Para mezclas de pares de enantimeros, de acuerdo con la composicin, la
mezcla puede o no tener actividad ptica. As, por ejemplo, sea una mezcla
de los enantimeros (+)-A y (-)-A, con mayor proporcin de (+)-A, la
rotacin ptica puede expresarse:
obs. = obs. (+)-A + obs. (-)-A
Como: [(+)-A] = - [(-)-A]
Por tanto: obs.=[(+)-A].l.C(+)-A + [(-)-A]. l.C(-)-A
obs. = [(+)-A].(CA(+) - C(-)-A). l
 Pureza ptica (%P.O.)

Si a la mezcla de un par de enantimeros se le considera como un

compuesto nico, se observara que la rotacin especifica de esa
mezcla no correspondera a la rotacin especfica de un enantimero
puro; sera en valor absoluto menor, y se le denomina rotacin
especfica observada, siendo proporcional al porcentaje del
enantimero que se encontrara en exceso.

C
A(+) - C A(-) []ob.
P.O. = x 100 % P.O. = x 100 %
A(+) C
A(+) + C A(-)
[]puro (exceso)

Donde: CA(-): concentracin del enantimero levgiro

CA(+): concentracin del enantimero dextrgiro

obs.
[]ob. = Ctotal = C A(+) + C A(-)
l xC
total
 Cuadro 3.3 Composicin porcentual y pureza ptica.

% P.O. Composicin porcentual Composicin porcentual de

de la mezcla la mezcla

100 % (+) 100 % (+) Es el enantimero (+) puro

80 % (+) 90 % (+) y 10 % (-) Mezcla parcialmente racmica

con exceso del enatimero (+)

50 % (+) 75 % (+) y 25 % (-) Mezcla parcialmente racmica

con exceso del enatimero (+)

20% (-) 60 % (-) y 40 % (+) Mezcla parcialmente racmica

con exceso del enatimero (-)

0 % (+) 50 % (-) y 50 % (+) Es la mezcla racmica

 PROBLEMAS
Calcular la pureza ptica, exceso enantiomrico, y composicin centesimal del
enantimero (+), si una mezcla de enantimeros presenta una rotacin
especfica de +7,56, siendo la rotacin del enantimero puro +24,73. (Rpta:
P.O. = 29,36%, %(+)=64,68 %)
Una disolucin acuosa conteniendo 10 g de fructosa pticamente pura se diluy
hasta 500 mL con agua y se coloc en un tubo polarimtro de 20 cm de largo. La
rotacin ptica medida fue de -5.2 . Si esta disolucin se mezcla con 500 mL de
una disolucin que contuviese 5 gramos de fructosa racmica. Cul sera la
rotacin especfica de la mezcla resultante? cul sera la pureza ptica?
Problemas de rotacin ptica

El colesterol cuando se aisla de fuentes naturales, es un nico

enantimero. La rotacin observada de 0,3 gramos de muestra de
colesterol en 15 mL de cloroformo en un tubo de muestro de un
polarmetro de 10 cm es -0,78. Calcular la rotacin especfica del
colesterol dextrgiro.
Se prepar una muestra de colesterol sinttico que tena una
rotacin []D2o= -13. Determine la composicin centesimal y la P.O.
del colesterol sinttico.
 Importancia de la enantioselectividad en los medicamentos

"Durante su embarazo, a mi madre le recetaron talidomida contra los mareos

matutinos. Mi madre tom talidomida dos veces, dos cucharaditas de t en total. La
talidomida fue la causa de mis discapacidades congnitas, por las que he
necesitado 32 operaciones en toda mi vida y he pasado unos ocho aos en el
hospital antes de cumplir los 16, en una ciudad distinta a la que vivan mis padres".