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Mximo Relling /Amaury Marn / 2010

SNF Floerger en el mundo


Clientes 30.000
Sirve a mas de 300.000 usuarios finales
Servicios en 130 pases
Produccin consolidada (100% materia activa): 310 kt
Cantidad de facilidades de produccin: 18
Personal a nivel mundial: 2.750

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Proyectos EOR
SNF Floerger esta involucrada en mas de 100 proyectos de
recuperacin mejorada con polmeros

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Costo de los Polmeros

El desarrollo de productos y mtodos de


fabricacin ha modificado sensiblemente los
costos de los polmeros:

El conocimiento de los polmeros es un proceso


que ha avanzado y es continuo, logrndose
costos de solucin inyectada compatibles con los
resultados tcnicos de su aplicacin.

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Esquema de la Inyeccin de Polmeros

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Razn de Movilidad

k
Movilidad:

kw
w w k w o
Relacin de Movilidad: M
o ko ko w
o
Donde:
k = permeabilidad efectiva
= viscosidad
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Eficiencia de Barrido

Fraccin del volumen poral contactado por el fludo


inyectado
Ev = Ea*Ei

Donde:
Ev = Eficiencia Volumtrica de Barrido
Ea = Eficiencia Areal de Barrido
Ei = Eficiencia Vertical de Barrido

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Eficiencia Vertical de Barrido
La inyeccin de polmeros incrementa la eficiencia
volumtrica de barrido en reservorios heterogeneos

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Eficiencia Areal de Barrido
La inyeccin de polimeros incrementa la eficiencia de
barrido areal al viscosificar el agua y reducir el
adedamiento (fingering)

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Calidad de Agua
Introduccin

Revisamos los aspectos qumicos que


influyen en la degradacin de los polmeros
usados en recuperacin mejorada y su
impacto en la viscosidad, relacionados
principalmente con la calidad y tratamiento del
agua utilizada.

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Calidad de Agua
Contenido
1. Degradacin Qumica
2. Variables a Analizar
3. Medios de Control
4. Efecto del Exceso de Sulfito o Bisulfito
5. Variables a Considerar en las Aguas de Reposicin
6. Consideraciones para Anlisis de Laboratorio
7. Bibliografa

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Calidad de Agua
Degradacin
Si bien la disolucin de los polmeros en agua
incrementa la viscosidad de esta, hay causales de
reduccin de la viscosidad, por:
a. Degradacin Mecnica
b. Degradacin Qumica

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Calidad de Agua
Variables a Analizar y/o Considerar

Salinidad
Slidos en Suspensin
pH
Dureza
Oxgeno / Hierro
Sulfuro
Bacterias
Radicales Libres

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Calidad de Agua
Salinidad
Independientemente del tipo de polmero la salinidad
afecta negativamente a la viscosidad. A mayor salinidad
menor viscosidad final de la solucin de polmeros.

Viscosity vs. Shear Rate


1000 ppm FP 3630S, 20C
Sodium Concentration from 0 to 1000 ppm

1000.0
Viscosity (cp)

100.0

10.0
1 10 100
Shear rate (1/sec)

No Sodium 50 ppm 100 ppm 500 ppm 1000 ppm


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Viscosity vs. Shear Rate of 1000 ppm FLOPAAM 3630S
1%NaCl and .1%CaCl Brine
20 and 50 C

100.0
Viscosity (cp)

10.0

1.0
0.1 1 10 100 1000
Shear rate (1/sec)
20 C 50 C

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Calidad de Agua
Slidos en Suspensin

Los slidos en suspensin, afectan principalmente la


inyectividad del agua al reservorio. Los slidos en
suspensin no afectan a la viscosidad de la solucin de
forma significativa.

Pueden ser:

Provenientes del propio sistema: hidrocarburos, arena,


etc.
Generados: sulfuros de hierro, limos bacteriales,
xidos, carbonatos de calcio, etc.
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Calidad de Agua
Slidos en Suspensin (cont.)

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Calidad de Agua
pH
El pH favorece la hidrlisis de los polmeros. Esto trae
aparejado normalmente un leve incremento de la viscosidad
y un mayor riesgo de precipitacin con sales de dureza.

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Calidad de Agua
Dureza
Las sales di y trivalentes de Ca, Mg, Ba, etc. actan
principalmente disminuyendo la viscosidad y
eventualmente ocasionando precipitacin
UL Viscosity effect of water softening

40

35

30
Viscosity (cp)

25

20

15

10

5
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
Polymer Concentration (ppm)

Original Brine 1/2 Ca & Mg No Ca or Mg


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Calidad de Agua
Oxgeno / Hierro
1. El O2, a niveles superiores a 20 ppb, provoca la
degradacin qumica de los polmeros. Esta reaccin
esta fuertemente catalizada por Fe y sulfuros, y otros
elementos o compuestos que puedan generar radicales
libres.
2. El Fe, normalmente presente en las aguas por efecto de
la corrosin, cataliza la reaccin de degradacin qumica
de los polmeros, en presencia de trazas de oxigeno.
Actualmente se ha fijado un limite de 2 ppm como
mximo y adecuado para este elemento.

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Calidad de Agua
Radicales Libres
En general los radicales libres, se generan por la
combinacin de otros elementos presentes en el agua, por
ejemplo reacciones de oxido-reduccin. La generacin de
radicales libres se asaocia tambien al proceso de
fabricacin misma de los polmeros.
Oxidantes Reductores
O2 H2S
Fe2+, Fe3+ Secuestrantes (HSO3-)
cloritos Bacterias sulfatoreductoras
Peroxidos NH3

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Calidad de Agua
Sulfuro

1. Los sulfuros (S2-), al igual que el hierro, catalizan la


formacin de radicales libres y la degradacin qumica
de las soluciones de polmeros.
2. Un exceso de sulfito (SO3=) puede llevar al mismo
mecanismo, razn por la cual debe llevarse un control
de la cantidad de secuestrante de oxigeno utilizado y
de su exceso.

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Calidad de Agua
Bacterias
1. Las bacterias en general tienen dificultad en utilizar
los polmeros en su estado inicial como fuente de
carbono.
2. A medida que los polmeros se degradan por causas
qumicas y mecnicas, generan cadenas cortas de
fcil utilizacin por las bacterias, por lo que posible
observar desarrollos bacteriolgicos.
3. Esto tambin depende de otros factores, tales como
temperatura, tipo y cantidad de poblacin bacterial
contaminante, presencia de otros nutrientes (N2, etc.)

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Calidad de Agua
Mtodos de Control

Salinidad Uso de agua dulce


Osmosis inversa

Slidos en Suspensin Clarificacin


Flitracin
Secuestrantes
Inhibidores

Bacterias Bactericidas en continuo y en


bach

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Calidad de Agua
Mtodos de Control (cont.)

Oxgeno Desoxigenacin mecnica por vaco


Ambiente inerte con N2 o Gas Natural
Secuestrantes
Hierro Oxidacin/precipitacin/filtracin
Secuestrantes especificos
Sulfuros Oxidacin/precipitacin/filtracin
Secuestrantes
Radicales Estabilizantes / secuestrantes de Fe
Libres /Secuestrantes de O2

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Calidad de Agua
Efecto del Exceso de Sulfito o Bisulfito
HSO3- + Fe3+ HSO3 + Fe2+

SO32- + Fe 3+ SO3 + Fe 2+
SO3 + H+ HSO3 Catalizado por cido
y
HSO3 + O2 HSO5
Los radicales producidos (HSO3 y HSO5), son iniciadores si existe
presencia de sulfito y oxgeno.
HSO5 + SO32- + H2O 2HSO4- + OH
SO32- + OH- SO3- + OH-
y
SO3- + H+ HSO3
HSO3, HSO5, and OH- tambin sirven como propagadores de la
cadena

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Calidad de Agua
Variables a considerar en las aguas de reposicin

Aparte de los anteriores verificar y vigilar:

Conc. de Hierro (< 2 ppm)


Nivel de Oxgeno
Conc. iones divalentes (Ca, Mg, Ba , Sr, etc.)
Conc. de H2S
Conc. de petrleo (< 2 ppm o norma ambiental)*
Nivel de solubilidad (hidratacin) de la solucin de
polmeros a temperatura ambiental

*problemas de inyectividad

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Calidad de Agua
Consideraciones para Anlisis de Laboratorio
Agua Sinttica vs Agua de Campo

Analice las aguas disponibles en el campo para


determinar que fuente de agua puede ser la mejor para
el proyecto: menor salinidad, menor dureza, etc..
Obtenga varias muestras y analice en ellas los slidos
disueltos y determine in situ: H2S, Fe y O2.
Convenga una formulacin de agua sinttica
equivalente, para realizar los anlisis de laboratorio con
polmeros.
Los estudios deben efectuarse en condiciones
anaerbicas.
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Calidad de Agua
Gua de Procedimiento para
Evaluacin de Polmeros

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Calidad de Agua
Caso Historico I

Influencia del O2

En un sistema con un ingreso de oxigeno del orden


de 1 ppm, la degradacin qumica por este factor
reduca la viscosidad de la solucin de 25 cp a
menos de 5 cp en el termino de horas.
Se hicieron pruebas de laboratorio con
secuestrantes de oxgeno (bisulfito de amonio) que
al llevarlos al campo se logr incrementar la
viscosidad del fluido de las 5 cp a un promedio de 19
cp.

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Calidad de Agua
Caso Historico II

Influencia del O2

En un sistema con control de oxigeno por adicin de


secuestrante, se observa una deficiencia en la
viscosidad lograda, la cual se mantiene muy por
debajo del objetivo.
Se efectan los controles de dosis y de residual de
oxigeno, observndose una deficiencia en el control
(valores de oxigeno superiores a 50 ppb) Se ajusta la
dosis de secuestrante y la viscosidad aumenta
considerablemnete (de 9 cp a 21 cp)

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Calidad de Agua
Caso Historico III

Influencia de Radicales Libres

En un sistema con agua de formacin se realizan


ensayos de laboratorio con estabilizantes. Los
resultados indican una importante estabilizacion,
logrndose un aumento de la viscosidad del orden de
5 unidades. Se aplica el producto en campo, a una
dosis algo inferior a la sugerida por los ensayos de
laboratorio. Se logra solo un aumento leve de la
viscosidad, pero esta se estabiliza y el aspecto visual
de la solucin cambia. Nuevos ensayos pendientes.

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Calidad de Agua
Caso Historico IV

Influencia del Fe

En un sistema con agua de formacin con alto


contenido de hierro (>8 ppm) se realizan ensayos de
laboratorio con varios secuestrantes de hierro.
Se logr estabilizar la viscosidad del medio en
valores cercanos a los deseados con algunos
productos, en tanto que con otros se observa una
degradacin de la solucin (prdida extra de
viscosidad ). No se han realizado ensayos de campo
aun.

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Calidad de Agua
Bibliografa

RP63, Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil


Recovery Operations. 1990. Washington, DC.,: API.
N. Gaillard; B. Giovannetti; C. Favero, (SNF SAS), Improved oil recovery using
thermally and chemically protected compositions based on co- and ter-polymers
containing acrylamide, SPE 129756, 2010 SPE Improved Oil Recovery Symposium,
Tulsa, USA.
A. Audibert, J-F. Argillier, (Institut Franais du Petrole), Thermal stability of sulfonated
polymers, SPE 28953, 1995 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, San
Antonio, USA.
H. J. H. Fenton. Oxidation of tartaric acid in presence of iron, J. Chem. Soc., Trans.,
1894, 65, 899-910.
Shupe, Russell D., Chemical Stability of Polyacrylamide Polymers, JPT, Volume 33,
Number 8, August 1981, 1513-1529.
Sorbie, K. S., Polymer Improved Oil Recovery, CRC Press Inc, 1991.
David B. Levitt; Gary A. Pope, Selection and Screening of Polymers for Enhanced-Oil
Recovery, SPE 113845, 2008 SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa,
USA.
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EOR chemical demand (forecast)

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Polmeros SNF
para Recuperacin Mejorada

FLOPAAM Series y PUSHER Series - Polvo


Seco y Emulsin - poliacrilamidas - baja y alta
salinidad - hasta 90 C
AN Series - copolmero sulfonado - hasta 120 C
FLOCON Series - goma xantano - hasta 90C -
alta salinidad

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SNF has already a large range of
polymers designed to fit most current
flood characteristics

Existing polymers can not answer all field conditions & new field
conditions (carbonate, very high temperature, very high salinity, heavy
oil, deep offshore injection conditions, etc)
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R&D CHALLENGES
Control over polymer structure
Molecular weight and polydispersity
Polymer production capacity
Anionic charge density and microstructure (copolymerization,
post hydrolysis & co-hydrolysis)
Monomer type and quality

New developments (DP family)

Controlled architectures for specific salt, shear or heat resistance


(Star, Rod, Willow like, Branched polymers, Amphoteric, etc.)
New monomers (hydrophobic, heat stable, etc.)
State of the art polymerization techniques (micellar, post and co
hydrolysis, copolymerization,), polymerization additives (macro-
structured initiators and transfer agents)

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R&D CHALLENGES
Minimize chemical degradation
Formation of free radicals
Role of oxygen
Additives & protective package, handling and storage

Control mechanical degradation


Dissolution equipments
Pumps, choke and injection
Reservoir permeability, carbonate reservoir and molecular weight
Polymer morphology and viscoelastic behaviour
Associative polymers and new morphologies can reduced sensitivity to shear

Prevent thermal degradation


Neighboring effect of protective monomer
Hydrolysis of amide group
Some monomers can bring protection to acrylamide backbone
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