HANDOUT

SPEKTROSKOPI MOLEKUL
GELOMBANG MIKRO

Widajanti Wibowo
2. Spektroskopi Gelombang Mikro
2.1. Rotasi molekul
Rotasi sebuah benda tiga dimensi mungkin cukup kompleks, sehingga untuk
mudahnya, rotasi molekul diuraikan dalam komponen-komponen rotasinya
dalam arah yang saling tegak lurus lewat pusat gravitasi, sebagai sumbu-
sumbu rotasi utama

Jadi sebuah benda mempunyai 3 momen inersia utama untuk masing-masing

sumbu putar dan umumnya dinyatakan sebagai IA, IB dan IC :

II = SI mI rI2
 Moment of inertia (I), also called mass moment of inertia or the angular
mass, is a measure of an object's resistance to changes in its rotation rate. It
is the rotational analog of mass.

The moment of inertia of an object about a given axis describes how

difficult it is to change its angular motion about that axis.

4
 Molekul dapat dikelompokkan sesuai dengan nilai relatif dari ketiga momen
inersia utama :

1. IC = IB , I A = 0 Linear molecules
2. IC = IB = IA Spherical top
3. IC = IB > IA Prolate symmetric top
4. IC > IB = IA Oblate symmetric top
5. IC > IB > IA Asymmetric top

- molekul linier, dimana semua atomnya berada pada satu garis lurus

Ketiga arah rotasi dapat diambil sebagai :

a) rotasi terhadap sumbu ikatan IA = 0
b) rotasi ujung-ujung pada bidang IB = IC
c) rotasi ujung-ujung tegak lurus bidang

5
 Molekul linier:

IC = IB , IA = 0

Other examples:
HCl
CO2
HCCH
HCCCCCCH
LiF

- Molekul poliatom non-linier : ada 2 sumbu putar yang unik karena

menyangkut momen inersia yang minimum atau maksimum
Kesepakatan yang berlaku adalah : IA IB IC 6
Spherical Top Molecules
Other examples:
CH4
CCl4
Generally, molecules with
Oh, Td, or Ih point groups
are considered spherical
top molecules.

IC = IB = IA
Spherical top
8
 Prolate Symmetric Top
Molecules

IC = IB > IA
Prolate symmetric top
9
 Oblate Symmetric Top
Molecules

IC > IB = IA
Oblate symmetric top
10
Asymmetric Top Molecules
Most of the molecules are
asymmetric top.

IC > IB > IA
Asymmetric top
11
molekul asimetri atas (asymmetric top), bila IA IB IC

Metanal (formaldehida)

H2 O
2.2. Spektra Rotasi
Energi rotasi, seperti juga bentuk lain dari energi molekul adalah
terkuantisasi, artinya molekul hanya dapat memiliki nilai-nilai energi
tertentu
Nilai-nilai energi yang diperbolehkan, yaitu tingkatan-tingkatan energi, yang
pada prinsipnya dapat dihitung dengan penyelesaian persamaan Schrdinger

Persamaan Schrodinger rotator rigid:

Y(,) = EY(,)

dimana
The Rigid Rotor
 J EJ

3 10B

2 6B
(2J+1) fold
degeneracy!

1 2B

0 0
2.3. Spektra Rotasi Molekul Diatomik
1. Molekul diatomik yang rigid (kaku), dimana 2 massa m1 dan m2
dihubungkan dengan balok kaku dengan panjang r0 = r1 + r2
Molekul berotasi melalui ujung-ujung pada titik C, yaitu pusat gravitasi :

dengan keseimbangan momen :

m1r1 = m2r2 = m2 (r0 r1)
dan momen inersia pada C adalah :
I = m1r12 + m2r22
= m2r2r1 + m1r1r2 = r1r2 (m1 + m2)
Dari persamaan keseimbangan momen diperoleh :
m 2 r0 m1r0
r1 r2
m1 m 2 m1 m 2
dan jadi :
= mr02 , dimana m adalah massa tereduksi
m 1m 2 2
I r0
m1 m 2

Definisi momen inersia adalah

jumlah dari setiap massa dikalikan
dengn kuadrat jarak tegak lurus dari
sumbu rotasi.
B dab C tidak berkontribusi pada
momen di sekitar sumbu yang terlihat
Rotation of a diatomic
molecule

r2 r1

m2
m1
R
 Dengan menggunakan persamaan Schrdinger, tingkatan energi rotasi untuk
molekul diatomik yang rigid adalah :
h2
E J 2 J(J 1) Joule
8 I
dimana J = 0, 1, 2, adalah bilangan kuantum rotasi
I = momen inersia
Spektra yang terbentuk berhubungan dengan frekuensi radiasi yang
diemisikan atau diabsorpsi, sebagai akibat dari perbedaan antara tingkatan
energi :
E E
Hz atau cm-1
h hc
Tingkatan energi rotasi dalam satuan bilangan gelombang adalah :
EJ h
J 2 J(J 1) cm-1 (J = 0, 1, 2, )
hc 8 Ic
dimana c adalah laju sinar dalam satuan cm det-1
 Persamaan ini sering disingkat menjadi : J = B J (J+1) cm-1
h
dengan B cm-1, adalah tetapan rotasi
8 2 I B c
Diagram tingkatan-tingkatan energi yang diperbolehkan adalah :
 Pembentukan spektrum menyangkut perbedaan antara tingkatan-tingkatan
energi. Bila sebuah molekul berada pada keadaan dasar rotasi, J = 0 (dimana
tidak terjadi rotasi), kemudian mengabsorpsi radiasi sehingga berada pada
keadaan J = 1, maka energi yang diabsorpsi adalah :

J1 J0 2B 0 2B cm-1

dan karena itu : J0J1 2B cm-1

dpl. sebuah garis absorpsi muncul pada 2B cm-1

Bila sekarang molekul dieksitasikan dari tingkatan J = 1 ke J = 2 dengan

mengabsorpsi energi yang lebih besar, maka :

J1J2 J2 J1 6B 2B 4B cm-1
Secara umum untuk eksitasi molekul dari keadaan J ke keadaan J+1,
diperoleh :

JJ1 2B(J 1) cm-1

 Peningkatan bertahap energi rotasi menghasilkan sebuah spektrum absorpsi
yang terdiri dari garis-garis pada 2B, 4B, 6B, ..... cm-1

Transisi dapat terjadi dari sebuah tingkatan energi tertentu ke tingkatan energi
didekatnya dengan aturan seleksi : J = 1.
Semua transisi yang lain dilarang secara spektroskopi, seperti transisi J=0
J=2 J=4
2. Intensitas garis spektra.
Meskipun probabilitas dari perubahan dengan J = 1 adalah hampir sama,
tetapi tidak berarti bahwa semua garis pada spektra muncul dengan
intensitas yang sama, karena akan ada jumlah molekul yang berbeda pada
masing-masing tingkatan energi.
Faktor pertama yang menentukan populasi pada tiap tingkatan energi adalah
distribusi Boltzmann :
- energi rotasi pada tingkatan energi paling rendah adalah nol karena J=0 dan
mempunyai N0 molekul
- jumlah molekul pada tingkatan yang lebih tinggi diberikan sebagai :

NJ EJ BhcJ(J 1)
exp exp
N0 kT kT
 Intensities

10
B 14B

2B 4B 6B 8B 12B 16B

Why does the

intensities increase and
then decrease?

Depends on initial
populations!
 Population of levels

If B=2 cm-1 then

 Untuk B = 2 cm-1 pada T = 300K, populasi relatif pada J=1 adalah NJ/N0 =
0,98
NJ/N0 berkurang makin cepat bila nilai J makin besar dan untuk nilai B yang
lebih besar
 Faktor kedua adalah kemungkinan degenerasi dari keadaan energi :

- degenerasi adalah adanya 2 atau lebih keadaan energi yang memiliki

energi yang sama
- untuk kasus rotator diatomik dapat didekati dengan term momentum
sudutnya
Hubungan antara energi dan momentum sudut sebuah rotator adalah :
E = I w2 dan P=Iw
dimana w = frekuensi rotasi (satuan : radian per detik)
P = momentum sudut
h2
Sehingga : P 2EI dan 2EI J( J 1) 2
4
h unit
maka : P J( J 1) atau P J( J 1)
2
- P adalah besaran terkuantisasi dan h/2 adalah unit dasar momentum
sudut
- P adalah sebuah vektor, jadi memiliki arah dan besaran :
untuk J = 1, maka P = 2 (=1,41) dan hanya dapat memiliki 3 nilai
integral atau komponen-komponen sepanjang arah referensi : +1, 0 dan
-1 (gambar)

Vektor momentum sudut pada

keadaan ini hanya dapat
diorientasikan dalam 3 arah berbeda.
Ketiga arah rotasi ini berhubungan
dengan momentum sudut yang sama,
jadi mempunyai energi rotasi yang
sama.
 untuk J = 2, maka P = 6 dan
untuk J = 3, maka P = 23,
yang masing-masing 5x
terdegenerasi dan 7x
terdegenerasi, sehingga secara
umum dapat dinyatakan, bahwa
tiap tingkatan energi
terdegenerasi sebanyak (2J + 1)x

Dengan demikian populasi molekul pada tiap tingkatan energi berkurang

secara eksponensial :
E
Populasi ( 2J 1) exp J
kT
 Plot (2J+1) exp [- BJ(J+1)hc/kT] terhadap J menghasilkan kurva populasi,
yang meningkat sampai maksimum dan kemudian menurun, dengan :

kT 1
Maksimum populasi pada : J max
2hcB 2
3. Efek substitusi isotopik.
Bila sebuah atom tertentu dalam sebuah molekul diganti dengan isotopnya,
maka pada prinsipnya jarak antar inti tidak berubah dengan berarti

Karena total massa berubah, maka momen inersia dan nilai B molekul
menjadi berubah

Contoh : dari 12C16O menjadi 13C16O, maka ada pertambahan massa dan nilai
B menjadi berkurang, B>B

Perubahan ini terefleksikan pada tingkatan energi rotasi molekul, dimana

spektrum spesies yang lebih berat (13C) memperlihatkan jarak separasi
antara garis-garis (2B) yang lebih kecil dibandingkan dengan spesies yang
lebih ringan (2B) : 2B > 2B
Makin besar nilai J, maka makin besar perbedaan jarak separasi
antara garis, yaitu pada 12B dan 12B
4. Rotator non-rigid.
Kenyataan ditemukan jarak separasi 2B yang tidak konstan, seperti pada
spektrum HF (tabel 2.1.), menyatakan bahwa asumsi ikatan yang kaku
(rigid) adalah hanya suatu pendekatan.
Centrifugal Distortion

38
 Ikatan bersifat elastis sampai keadaan tertentu dan panjang ikatan bertambah
dengan bertambahnya nilai J merefleksikan kenyataan bahwa makin cepat
sebuah molekul diatomik berotasi, maka makin besar gaya sentrifugal yang
cenderung menyebabkan atom-atom terpisah.
Elastisitas ikatan dapat dikuantisasi dari spektra rotasi dan harus dipikirkan 2
dari konsekuensinya, yaitu :
- bila ikatan bersifat elastis, maka ikatan akan mulur dan terkompresi secara
periodik dengan frekuensi dasar tertentu, yang tergantung pada massa atom
dan elastisitas ikatan (tetapan gaya). Untuk gerakan harmonis sederhana,
pendekatan yang paling baik untuk tetapan gaya adalah :

k 42 w 2 c 2m
w adalah frekuensi vibrasi (cm-1)
 - Berubahnya B dengan J ditentukan oleh konstanta gaya, yaitu makin lemah
ikatan, maka distorsi segera terjadi karena gaya sentrifugal, sehingga akibat
kedua dari elastisitas adalah beubahnya besaran r dan B selama vibrasi :

h h 1
B B
8 2 Ic 8 2 cmr 2 r2
Nilai rata-rata 1/r2 tidak sama dengan 1/re2 dimana re adalah jarak
keseimbangan.

Kenyataan riil-nya adalah vibrasi tidak merupakan harmonis sederhana,

karena ikatan sebenarnya lebih mudah terulur dari pada terkompresi dan ini
umumnya menghasilkan rav > req.
 Pada umumnya didefinisikan 3 set nilai B dan r yang berbeda :
- pada keseimbangan : jarak antar inti adalah re dan tetapan rotasi Be
- pada keadaan dasar vibrasi : jarak antar inti rata-rata adalah r0 dan tetapan
rotasi B0
- bila molekul mempunyai energi vibrasi yang berlebihan, maka jarak antar
inti adalah r dan tetapan rotasi B, dimana adalah bilangan kuantum
vibrasi.
Perbedaan kecil antara Be, B0 dan B dapat diabaikan untuk spektra rotasi,
tetapi diskrepansi ini tidak dapat diabaikan dalam pembahasan spektra
vibrasi.
5. Spektrum rotator non-rigid.
Persamaan gelombang Schrdinger untuk molekul non-rigid dan tingkatan
energi rotasinya adalah :

h2 h4
E J 2 J(J 1) J 2
( J 1) 2 Joule
8 I 32 4 I 2 r 2 k

EJ
atau J BJ(J 1) DJ 2 (J 1) 2 cm-1 dan
hc
h3
D
32 4 I 2 r 2 kc
dimana D = konstanta distorsi sentrifugal dan merupakan besaran yang
positif.
 Persamaan di atas hanya berlaku untuk medan gaya harmonis sederhana,
bila medan gaya tidak harmonis, maka :

J BJ(J 1) DJ 2 (J 1) 2 HJ 3 (J 1) 3 KJ 4 (J 1) 4 ..... cm-1

dimana H, K, adalah konstanta-konstanta kecil yang tergantung pada

geometri molekul, yang dapat diabaikan terhadap D.

Dari definisi untuk B dan D diperoleh :

16B3 2 mc 2 4B3
D 2
k w
dimana w adalah frekuensi vibrasi dari pada ikatan dan k sesuai persamaan :

k 42 w 2 c 2m
 Aturan seleksinya tetap : J = 1 dan transisinya dinyatakan sebagai :

J 1 J J 2B(J 1) 4D(J 1) 3 cm-1

J menyatakan transisi dari J ke (J+1) atau dari (J+1) ke J.
 Jadi spektrum rotasi yang elastis mirip dengan spektrum molekul yang rigid,
kecuali bahwa tiap garisnya sedikit bergeser ke frekuensi yang lebih rendah
dan pergeseran ini bertambah dengan (J+1)3.
Pengetahuan tentang D memberikan 2 item informasi yang berguna :
1. untuk menentukan nilai J dari garis-garis yang teramati pada spektrum
2. meskipun kurang tepat, dari nilai D dapat ditentukan frekuensi vibrasi
sebuah molekul diatomik dan juga nilai tetapan gaya, k
2.4. Molekul Poliatom.
Molekul poliatom yang non-linier mempunyai 3 sumbu putar utama dengan
3 momen inersia utama dan 3 tetapan rotasi, yaitu :
h h h
A B C dalam satuan frekuensi
8 2 I A 8 2 I B 8 2 I C

atau dalam satuan bilangan gelombang :

h h h
A B C
8 2 I A c 8 2 I B c 8 2 I C c

1. Molekul poliatom linier.

Contoh : OCS atau kloroasetilen, HC C Cl, dimana semua atom terdapat
pada sebuah garis lurus dan menghasilkan spektra yang sederhana pada
daerah gelombang mikro.
Karena IB = IC dan IA = 0, seperti molekul diatomik, maka tingkatan
energinya identik dengan persamaan :
J BJ(J 1) DJ 2 (J 1) 2 ..... cm-1
 dan spektrumnya akan menunjukkan jarak-jarak separasi 2B yang sama
dengan modifikasi oleh tetapan distorsi.

Ada 3 hal yang berbeda :

1. Momen inersia rotasi ujung-ujung sebuah molekul poliatom linier lebih
besar dari molekul diatom, sehingga nilai B-nya jauh lebih kecil dan garis-
garis separasinya lebih dekat
2. Molekul harus mempunyai dipol momen untuk menghasilkan spektrum
rotasi
3. Sebuah molekul poliatom non-siklik terdiri dari N atom, mempunyai N-1
panjang ikatan individual untuk ditentukan, sedangkan hanya ada 1 nilai
momen inersia yang dapat diperoleh dari spektrum (tabel) :
 Dari 4 garis yang diamati diperoleh nilai B = 0,2027 cm-1, maka IB = 137,95.10-47
kg m2 dan dari satu nilai ini tidak mungkin diperoleh rCO dan rCS
 Rotasi OCS (gambar) dengan jarak antar atom dari pusat massa adalah rO, rC
dan rS :

keseimbangan momen : mO rO + mC rC = mS rS
momen inersia : I = mO rO2 + mC rc2 + mS rS2
persamaan lain : rO = rCO + rC dan rS = rCS rC
dimana rCO dan rCS adalah panjang ikatan molekul, sehingga momen inersia :

m O rCO mS rCS 2
I 2
m O rCO m S rCS
2

M
dimana M = total massa molekul
 Panjang ikatan rCO dan rCS dapat diperoleh dengan substitusi isotopik, bila
diandaikan panjang ikatan tidak berubah, sehingga untuk molekul isotop
18OCS :

I' mO'rCO
2
mSrCS
2

mO 'rCO mSrCS 2
M'

2. Molekul simetri atas.

Seharusnya tingkatan energi rotasi molekul tipe ini lebih rumit dari molekul
linier, tetapi karena simetrinya, maka spektra rotasi murninya masih relatif
sederhana.
Contoh : CH3F, dimana IB = IC IA dan IA 0
Jadi ada 2 arah rotasi, dimana molekul dapat mengabsorpsi atau
mengemisikan energi, yaitu rotasi terhadap sumbu utama simetri (ikatan C-
F) dan tegak lurus sumbu ini.
Dibutuhkan 2 bilangan kuantum untuk menerangkan derajat rotasi, satu
untuk IA dan satu lagi untuk IB atau IC.
 Pada umumnya dipilih bilangan kuantum J untuk rotasi ujung-ujung karena
dapat mewakili momen sudut total dan bilangan kuantum K untuk rotasi
sekeliling sumbu C-F

Nilai-nilai K dan J yang diperbolehkan, yaitu 0 atau bilangan bulat :

J = 0, 1, 2, ..,
Nilai K lebih terbatas dan K tidak bisa lebih besar dari J dan dapat
mempunyai nilai negatif, yaitu sesuai dengan putaran searah putaran jarum
jam atau berlawanan terhadap sumbu simetri :
K = J, J-1, J-2, .., 0, .., -(J-1), -J dengan nilai total (2J+1)
Misal untuk molekul simetri atas yang rigid, persamaan Schrdinger untuk
tingkatan-tingkatan energi vibrasi yang diperbolehkan untuk rotasi :

E J ,K
J ,K BJ(J 1) A BK 2 cm-1
hc
dengan B = h/82cIB dan A = h/82cIA
 Aturan seleksi untuk molekul simetri atas :
J = 1 dan K = 0
J+1, K J, K = J, K
= B (J+1) (J+2) + (A-B) K2 [BJ (J+1) + (A-B) K2]
= 2 B (J+1) cm-1
Jadi spektrum tidak tergantung pada K dan perubahan rotasi terhadap sumbu
simetri tidak meningkatkan spektrum rotasi.
Rotasi terhadap sumbu simetri tidak mengubah momen dipol yang tegak
lurus terhadap sumbu, sehingga rotasi tidak berinteraksi dengan radiasi.
Spektrumnya sama untuk molekul yang linier dan hanya ada 1 momen
inersia (rotasi ujung-ujung).
 Tingkatan energi rotasi molekul simetri atas prolate dan oblate :
Untuk setiap nilai K terdapat satu tumpukan tingkatan energi J, yang mirip
dengan molekul diatomik, kecuali bahwa pada tingkatan energi yang paling
rendah pada setiap tumpukan J = K.
Perbedaan utama antara molekul simetri atas prolate dan oblate adalah pada
nilai tertentu J, tingkatan energi molekul prolate menyebar (diverge),
sedangkan molekul oblate mengumpul (converge). Hal ini disebabkan oleh
nilai (A-B) yang positif untuk molekul prolate dan negatif untuk molekul
oblate.
Analisis kimia dengan spektroskopi gelombang mikro
Secara efektif, terbatas untuk sampel berupa gas
Meskipun spektrum gelombang mikro suatu zat terdiri dari banyak garis-
garis, tetapi sangat tajam dan posisinya dapat ditentukan dengan sangat
tepat. Dibutuhkan hanya beberapa data untuk dibandingkan dengan data
dari tabel.
Dapat digunakan untuk analisis kuantitatif, sebab intensitas garis
menunjukkan jumlah zat yang ada
Karena momen inersia untuk keseluruhan molekul, maka teknik ini akan
menunjukkan perbedaan bila ada perbedaan pada momen inersia, seperti
efek isotop
Banyak digunakan untuk analisis kimia molekul stabil sederhanan yang
terdapat di ruang angkasa
Oven gelombang mikro, dimana hanya molekul-molekul air yang
mengabsorpsi radiasi dan tereksitasi ke tingkatan energi rotasi yang lebih
tinggi. Pemanasan makanan dengan oven microwave terjadi secara
internal, yaitu melalui molekul air di keseluruhan bulk makanan, sehingga
waktu pemasakan menjadi jauh lebih cepat.
Problems ch 2
Useful constant: h = 6.626 x 10-34 Js; k = 1.381 x 10-23 JK-1; c = 2.998 x
108 ms-1;
Atomic masses (in kg): 1H= 1.673 x 10-27; 2D = 3.344 x 10-27; 19F =
31.55 x 10-27; 35Cl = 58.06 x 10-27; 37Cl = 61.38 x 10-27; 79Br = 131.03
x 10-27; 127I = 210.7 x 10-27
2.1. Which of the following molecules will show a microwave rotational
spectrum:
H2, HCl, CH4, CH3Cl, CH2CL2, H2O, SF6
2.2 The rotational spectrum of 79Br19F shows a series of equidistant
lines of 0.71433 cm-1 apart. Calculate the rotational constant, B, and
hence the moment of inertia and bond length of the molecule.
Determine the wavenumber of the J = 9 J = 10 transition, and
find which transition gives rise to the most intense spectral line at
room temperature (say 300K). Calculate the number of revolutions
per second which the BrF molecule undergoes when in (a) the J = 0
state, (b) the J = 1 state, and (c) the J = 10 state.
3. The rotational constant for H35Cl is observed to be 10.5909 cm-1.
What are the values of B for H37Cl and for 2D35Cl?

4. A microwave spectrometer capable of operating only between 60 and

90 cm-1 was used to observe the rotational spectra of HI and DI.
Absorptions were measured as follows:
HI (cm-1) DI (cm-1)
64.275 65.070
77.130 71.577
89.985 78.094
84.591
Find B, I and r for each molecule, and determine the J values
between which transitions occur for the first line listed above for each.
Do your results support the usual assumption that bond length is
unchanged by isotopic substitution?
6. A space probe was designed to seek CO in the atmosphere of Saturn
by looking for lines in its rotational spectrum. If the bond length of CO
is 112.8 pm, at what wavenumbers do the first three rotational
transitions appear? What resolution would be needed to determine
the isotopic ratio of 13C to 12C on Saturn by observing the first three
13CO rotational lines as well? How could the experiment be extended

to estimate the temperature of Saturns atmosphere?

7. HCl has a B value of 10.593 cm-1 and a centrifugal distortion constant
D of 5.3 x 10-4 cm-1. Estimate the vibrational frequency and force
constant of the molecule. The observed vibrational frequency is 2991
cm-1; explain, qualitatively, the discrepancy.