Projeto de pesquisa de Doutorado

Valorizao de produtos naturais via

Catlise: Mettese de Terpenos

Discente: Luciana Sarmento Fernandes

Prof. Orientador: Dr. Dalmo Mandelli

1
Mettese : do grego meta (mudana) e tithemi (lugar).

Reao onde ocorre a redistribuio do esqueleto

carbnico, no qual ligaes duplas C=C so rearranjadas
na presena de um complexo metlico.

2
 Relevncia:

- Novas rotas de sntese

- Menor nmero de
etapas

- Desenvolvimento de novos medicamentos e substncias

biologicamente ativas, polmeros e preparao de novos materiais em
escala industrial, de forma ambientalmente mais recomendvel. 3
Terpenos

- Uma das maiores famlias de componentes de ocorrncia natural

- Matria-prima renovvel, sustentvel e altamente verstil

diversidade estrutural de sua cadeia carbnica;

-Grande potencial para o acesso a intermedirios de alto valor na

indstria de cosmticos, materiais e na medicina.

4
Limoneno
Constituinte majoritrio (90%) nas frutas ctricas e
o leo de casca de laranja

5
 o Brasil responde por
33% da produo mundial
de laranjas

*500 mil toneladas de

limoneno puro

6
Palavra chave: Olefin Metathesis

10795 resultados em tpicos

2200 resultados em ttulos

7
Impact Factor: 2.645
Capes: B1

8
Reao executada: 2 H3C-CH2-CH=CH-CH3 2-buteno (25mol% + 3-hexeno (25mol%)

9
2-buteno + 2-buteno-d8 e catalisadores homogneos conduziram a um nico produto, o
2-buteno-d4 Este resultado confirmou a hiptese que a reao
ocorria pela clivagem e formao das ligaes duplas,
descartando-se a possibilidade da troca dos grupos alquila.

10
Histrico
- 1931: Primeira constatao na reao com propeno que
gerou etileno e 2-buteno;

- Dcada de 50: Aplicao de reaes de mettese na

polimerizao do eteno na industria qumica srie de
patentes de novos processos publicadas (mas seus
mecanismos nunca foram elucidados);

-1967: Primeira vez que foi utilizado o termo mettese de

olefina por Nissim Calderon e colaboradores;

- Anteriormente, 1964 Reao tratada como

Desproporcionamento de olefinas
11
1962-1986

12
 Nobel Prize in Chemistry 2005
"for the development of the metathesis method in
organic synthesis"

13
Props o mecanismo das reaes de mettese

Reao tem incio pela formao de um complexo metal-carbeno

Etapa chave da reao que explica todos os

resultados obtidos at o momento.

Capes: B1 14
 Metathesis A molecular dance

Metathesis A change-your-partners
dance

15
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html
Sntese do primeiro grupo de catalisadores
bem definidos para a mettese de olefinas

Impact Factor: 13,038

Capes: A1

16
17
 Sntese de catalisadores base de rutnio,
mais estveis e tolerantes grupos funcionais

18
19
Autores Nacionais

28 lugar

20
Obrigada!

21
1) O complexo metalcarbeno reage com uma olefina menos substituda
para formar um intermedirio metalociclobutano

2) O intermedirio metalociclobutano se decompe formando uma nova

olefina e um novo metal-carbeno, que propaga a reao.

22
 mettese por polimerizao
mettese por fechamento de em dienos acclicos (ADMET -
anel (RCM - ring-closing acyclic diene metathesis
metathesis) polymerization);

mettese por abertura de

anel (ROM - ring-opening
metathesis)
mettese por polimerizao com abertura de
anel (ROMP - ring-opening metathesis
polymerization)

mettese cruzada (CM - cross-metathesis)

A grande vantagem dessas reaes de mettese o fcil acesso a molculas e polmeros

23
difceis (ou at mesmo inviveis) de serem obtidos por outro modo
O trieno obtido pode ser usado como matria-prima em sntese orgnica ou mesmo
para o preparo de ligantes interessantes para a sntese de organometlicos,.

24
Palavra-chave: Etenlise

25
1 paper sobre etenlise segundo web science

1 paper sobre etenlise segundo review

26
27
UFMG/CANAD

UNICAMP

UNICAMP

UFRS

UFRS

28
The metathesis: from Chauvin to the green chemistry
Por:Astruc, D (Astruc, D)
ACTUALITE CHIMIQUE
Pginas: 3-11 Suplemento: 273 Publicado: MAR 2004
Resumo
The metathesis: from Chauvin to the green chemistry

The historical aspects and modern developments of the metathesis reaction

are summarized. In particular, emphasis is made on the leading role of the
mechanistic work and proposals by Yves Chauvin on the history of the
efficient catalysts discoveries by the groups of R. R. Schrock and R.H.
Grubbs. It is pointed out how the Chauvin metathesis mechanism with
formation of metallacyclobutane has been generalized to many
organometallic catalytic reactions that also involve square intermediates
including a metal atom. The quest of efficient metathesis catalysts is a
success story starting from organometallic mechanisms and syntheses that
has now invaded the worlds of organic synthesis and polymer science.
Indeed, the Schrock and Grubbs catalysts are particularly essential for green
chemistry, since they considerably shorten organic syntheses and provide
simple paths for novel ones.

29