Kelvin

Planck
 Tema 3
SEGUNDA lEY DE
LA
TERMODINMICA
FISICOQUMICA I
Doc: M.Sc. Lic. Ismael Colque Flores
 ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinmica?
No

?
T=50C T=75C 25C
 3.1. Ciclo de Carnot

Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un

gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos
adiabticas,
 La representacin grfica del ciclo de
Carnot en un diagrama p-V es el
siguiente
Tramo A-B isoterma a la
temperatura T1

Tramo B-C adiabtica

Tramo C-D isoterma a la

temperatura T2

Tramo D-A adiabtica

 En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los
datos iniciales:
La presin, volumen de cada uno de los vrtices.
El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en
cada una de los procesos.
El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el
rendimiento del ciclo.

Las etapas del ciclo

1.Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas
ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)

3. Transformacin C->D (isoterma)

4. Transformacin D-> A (adiabtica)

El ciclo completo
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
3.2. Rendimiento de una maquina de Carnot

Se define rendimiento como el cociente entre el

trabajo realizado y el calor absorbido
El ciclo de Carnot:
Eficiencia:
Para un ciclo como este, Carnot demostr que

El rendimiento trmico de una mquina de Carnot es

Cualquier mquina real tiene menor rendimiento que la mquina de

Carnot, porque todas ellas operan de forma irreversible para
completar un ciclo en un periodo de tiempo breve
 Isotrmicos AB CD
Ciclo de Carnot
vB
Isotrmicos Q1 = QAB = WAB= mRT1 ln ---
vA
A Adiabticos v
Q2 = QCD = WCD= mRT2 ln D--- * (-1)
P vC
B Adiabticos BC DA

T1 vBg-1 = T2 vCg-1 vB vC
D ln --- = ln ---
vD
C vA
v
T1 vAg-1 = T2 vDg-1
Maquina frigorfica Rendimiento de Carnot
Un motor trmico lograr un rendimiento mximo si
T2 funciona con un ciclo reversible entre dos niveles de
C.O.P. = ----- temperatura.
T1-T2
Bomba de calor
v
T2 ln ---C T2
T1
(C.O.P.)c = -----
Q2
= 1 - --- = 1 - --------
vD
c= 1 - ---
T1-T2 Q1 v T1
T ln ---B
Termotecnia y Generacin
1
vA
Termoelctrica.- J.A. Milln
Maquinas trmicas
Es un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energa
mecnica o bien Una mquina trmica es un dispositivo que toma
energia por calor y, al funcionar en un proceso cclico, expulsa una
fraccin de dicha energia mediante trabajo.

Para el anlisis de las maquinas trmicas es

importante considerar:

Fuente Caliente puede dar a la sustancia de trabajo

grandes cantidades de calor a temperatura
constante TH

Fuente fra la cual puede absorber grandes

cantidades de calor desechado por la mquina a una
temperatura constante menor
TC
Con dicho concepto de mquina trmica el
enunciado de Carnot puede expresarse:

Toda mquina trmica requiere para su

funcionamiento al menos dos fuentes de
calor a diferentes temperaturas. La
mquina funcionar tomando calor de la
fuente de mayor temperatura, que
denominaremos fuente caliente, producir
trabajo y entregar calor a la fuente de
menor temperatura, que llamaremos
fuente fra.
El esquema representativo de una mquina
trmica que funciona de acuerdo con el enunciado
de Carnot del segundo principio se indica en la
figura siguiente:
 Dep. Caliente TH
Una mquina trmica es
Qhot cualquier dispositivo que
Wout pasa por un proceso
cclico:
Mquina
Absorbe calor Qhot
Qcold Realiza trabajo Wout

Dep. fro TC Liberacin de calor Qcold

Problema

Marcos Guerrero 18
Solucin
Refrigeradores
Un refrigerador hace lo contrario; toma calor de un lugar fro (el interior del
refrigerador) y lo cede a un lugar ms caliente (generalmente al aire del sitio
donde est el refrigerador).

Por la primera ley para un proceso

cclico

El mejor ciclo de refrigeracin es el que

saca el mximo de calor del refrigerador
con el menor gasto de trabajo
mecnico, Por tanto, la razn relevante
es
QC QC
COP = =
W QH - QC
Bomba de calor y refrigeradores

QC QC
COP = =
W QH - QC
Coeficient e de desempeo
de enfriamien to

QH QH
COP = =
W QH - QC
Coeficient e de desempeo
de calentamie nto
Procesos reversibles
En un proceso reversible el sistema se somete al proceso que puede
regresar a sus condiciones iniciales a lo largo de la misma trayectoria sobre
un diagrama PV, y cada punto a lo largo de dicha trayectoria esta en estado
de equilibrio.

Un gas en contacto trmico con

un deposito de energia se
comprime lentamente conforme
granos individuales de arena
caen sobre el pistn. La
compresin es isotrmica y
reversible.
Procesos irreversibles
Todos los procesos termodinmicos que se dan en la naturaleza son
procesos irreversibles, es decir, procesos que se efectan
espontneamente en una direccin pero no en otra.

El proceso reversible es una idealizacin; todos los procesos reales en

la Tierra son irreversibles.
PROCESOS IRREVERSIBLES
Se dice que un proceso es irreversible si,
una vez que el proceso ha tenido lugar,
resulta imposible devolver al sistema y a
todas las partes del entorno a sus
respectivos estados iniciales.
Por ejemplo utilizaremos el enunciado de
Kelvin Planck para demostrar la
irreversibilidad de un proceso con
rozamiento.
En resumen los procesos irreversibles incluyen
una o mas de las siguientes irreversibilidades:
1. Transferencia de calor a travs de una diferencia finita
de temperaturas.
2. Expansin libre de un gas lquido hasta una presin
ms baja.
3. Reaccin qumica espontnea.
4. Mezcla espontnea de sustancias con diferente
composicin o estado.
5. Rozamiento- tanto de deslizamiento como de
viscosidad en el seno de un fluido.
6. Flujo de corriente elctrica a travs de una resistencia
elctrica.
7. Magnetizacin o polarizacin con histresis.
8. Deformacin inelstica.
Proceso reversible e irreversible
Desorden y procesos termodinmicos
La transferencia de calor implica cambios de energa en un movimiento
molecular desordenado, aleatorio. Por lo tanto, la conversin de energa
mecnica en calor implica un aumento de la aleatoriedad o el desorden.
Enunciado de Clausius

No es posible un proceso cuyo nico resultado sea

la transferencia de calor de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura

Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible un proceso cuyo nico resultado

sea la absorcin de calor procedente de un foco
y la conversin total de este calor en trabajo
 b) Segn Kelvin-Plank:
Es imposible construir una mquina con un solo
depsito de calor que, mientras funcione
siguiendo un ciclo, produzca otros efectos que
el de realizar trabajo a base de tomar calor de
dicho depsito enfrindolo.
- Este enunciado de Kelvin- Planck exige que
cualquier dispositivo cclico que produzca un
trabajo neto intercambie calor por lo menos con
dos fuentes trmicas a diferentes temperaturas.
Q Q=W
FUENTE PROCESO
CICLICO
IMPOSIBLE
Postulado de Kelvin-Planck:
El postulado exige que los
motores trmicos
funcionen entre dos
cuerpos a diferentes
temperaturas. Sin
embargo, el cuerpo a
baja temperatura no
puede ser una fuente de
energa como lo es de
alta temperatura.
c) Segn Clausius:
FUENTE CALIENTE
Temperatura T1

MQUINA
IMPOSIBLE CCLICA

FUENTE FRIA
Temperatura T2
Segn Clausius:
Es imposible la existencia de un sistema que
pueda funcionar de modo que su nico efecto
sea una transferencia de energa mediante calor
de un cuerpo fro a otro ms caliente.
- Esta exigencia describe simplemente una
mquina frigorfica, un dispositivo que funciona
cclicamente, transfiere energa trmica desde
una regin de baja temperatura a otra de alta
temperatura.
Problema
Considerar un ciclo de Carnot ejecutado en un
Sistema cerrado con 0.003 kg de aire.
Las temperaturas lmites son 25oC y 730oC, y las
presines lmites son 15 y 1700 kPa.
Determinar (a) la eficiencia,
(b) el trabajo neto de salida por ciclo

Resp: (a) 70%, (b) 0.30 kJ

 Problema
Un Kg de aire como un gas ideal ejecuta un ciclo de Carnot con un
eficiencia del 60%. El calor que se transfiere al aire durante la
expansion isotrmica 40KJ. Al final de la expansion
isotrmica, la presin es 5,6 bar y el volume es 0.3m3
.Determinar

(a) Las temperature mximas y mnimas para el ciclo en K.

(b) La presin y el volume al principio de la expansion isotrmica

en bar y m3 respectivamente.
(c) El trabajo y el calor transferido en cada uno de los procesos en
KJ.
(d) Esquematice el ciclo en coordenadas P-V
"Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera
determinada y no de otra manera?"

La definicin ms elemental de este concepto es la siguiente:

Entropa es el grado de desorden que tiene un sistema. Los
sistemas aislados tienden al desorden, es decir, las cosas tienden
al caos a medida que pasa el tiempo (no hay ms que fijarse en
el organismo de un ser vivo).

La palabra entropa procede del griego

() y significa evolucin o
transformacin
 Este desorden se grafica en la mayor o menor produccin de energa disponible o no
disponible, y sobre esta base, tambin podemos definir la entropa como el ndice de
la cantidad de energa no disponible en un sistema termodinmico dado en un
momento de su evolucin.

Segn esta definicin, en termodinmica hay que distinguir entre energa disponible o
libre, que puede ser transformada en trabajo y energa no disponible o limitada, que no
puede ser transformada en l
Entropa en procesos reversibles

f f
dQr
S = ds =
i i
T

Qr = El subindice r, es un recordator io de
que la energia transferi da se medira a lo largo
de una trayector ia reversible .
Problema
La ecuacin de variacin de calor que
experimenta una determinada sustancia es:

Realizando la integracin:
Solucin
Entropa en procesos cclicos

Concluimos que el cambio de entropa total en un ciclo de

cualquier mquina de Carnot es cero.
Entropa en procesos irreversibles
La entropa total de un sistema aislado que se somete a un cambio no
puede disminuir.

S 0
Problema
Solucin
Cambio en entropa en una expansin libre
Ya que T es constante en este proceso,

se encuentra que el cambio de entropa para el gas es

Ya que Vf > Vi, se concluye que la cambio de entropa es positivo.

Entropa para cualquier proceso
dV
nCV dT nRT
s12 = V
T
2
dT dV
s12 = nCV nR
1
T V
T2 V2
s12 = nCV ln nR ln
T1 V1
Entropa para proceso isotrmicos
0
T2 V2
s12 = nCV ln nR ln
T1 V1

V2
s12 = nR ln
V1
Entropa para proceso isovolumetrico
0

dq = dU dW
0

T2 V2
s12 = nCV ln nR ln
T1 V1

T2
s12 = nCV ln
T1
Entropa para proceso isobricos
dQ = nCpdT
2
nCpdT
s12 =
1 T
T2
s12 = nCp ln
T1
Entropa para proceso adiabtico
0
dQ
s12 =
T

s12 = 0
Problema
Solucin
 Entropa y Segunda Ley de
termodinmica
Si se incluyen todos los sistemas que
participan en un proceso, la entropa se
mantiene constante, o bien, aumenta. En otras
palabras, no puede haber un proceso en el
que la entropa total disminuya, si se incluyen
todos los sistemas que participan en el
proceso.
 3.4. Segunda ley de la termodinmica

"La cantidad de entropa de cualquier

sistema aislado termodinmicamente
tiende a incrementarse con el tiempo".
PPT
Problemas de estudio
RESUMEN .- Considere el siguiente proceso reversible:

ALREDEDORES

SISTEMA

UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES

S=-2.54 ue

S=+2.54 ue

Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0
Considere otro proceso reversible:

S=+8.96 ue

S=-8.96 ue

Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0
Considere ahora un proceso irreversible:

S=+8.96 ue

S=-6.89 ue

Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07 ue
 Esto nunca ocurrir !!!

S=-7.88 ue

S=+1.35 ue

Suniv=Ssist+Salred= -7.88+1.35= -6.53 ue

El cambio de entropa del universo, nunca ser negativo, siempre ser

positivo en los procesos naturales (los procesos reales) y cero para los
procesos reversibles (procesos no reales)
PPT
PPT
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1 Qrev H
S = S2 - S1 =
dS = = dqrev = =
T T T T
H cf
Scf =
Tcf >0
Hfus
Fusin (slido lquido) S fus = >0
Tfus
>0
Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido gas) Hvap >0 luego Svap >0

Sublimacin (slido gas) Hsub >0 luego Ssub >0
 CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.
Sistemas cerrados
Proceso Cclico.
dqrev
S = S1 - S1 =
dS = = 0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia
de si es reversible o irreversible.

Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S = dS = = 0
T
En un proceso adiabtico reversible dq=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dq=???
 Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
S = S2 - S1 Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV CV dT PdV

S = = =
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S = CV dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
S = C V dV = C VLn nRLn
T V T1 V1
Problema de estudio
Problema de estudio
Problema de estudio