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ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE

Antoine Lavoisier(1776):
Los cidos fuertes estaban limitados a los oxicidos.
HNO3, H2SO4
Justus von Liebig(1838):
cido es una sustancia que contiene hidrgeno y ste puede ser
reemplazado por un metal.
2HCl(ac) + Mg(s) MgCl2(ac) + H2(g)
Svante August Arrhenius(1888):
cidos.- Son especies qumicas que se disocian en solucin acuosa
liberando iones hidrgeno (H+).
HA + H2O H+ + A
HCl(g) + H2O(l) H+(ac) + Cl(ac)
Bases.- Son especies qumicas que se disocian en solucin acuosa
liberando iones oxidrilo (OH).
BOH + H2O B+ + OH
NaOH(s) + H2O(l) Na+(ac) + OH(ac)
Posteriormente el uso de H+ se considera como abreviatura de H3O+.
ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE
(Continuac.)

Brnsted - Lowry:
cido.- Es una especie qumica que puede donar un protn.
Base.- Es una especie qumica que puede aceptar un protn.

HCl + H2O H3O+ + Cl Ka = 2x106 a 25C


cido 1 base2 cido 2 base 1
La prdida de un protn (H+) de un cido como el HCl genera la
base conjugada Cl.
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO Ka = 1,8x105 a 25C

NH4+ + HOH H3O+ + NH3 Ka = 5,6x1010 a 25C

HCO3 + HOH H3O+ + CO32 Ka = 5,6x1011 a 25C


H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4 K1= 7,5x10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4= K2= 6,2x10-5

HPO4= + H2O H3O+ + PO4 K3= 1,0x10-12

AUTOIONIZACIN DEL AGUA

pKa = - log Ka
Base 2 cido 1 Base 1

Kb = 1,8x10-5 a 25C cido 2


pKb = 4,6

Base 2 cido 1 Base 1

Kb = 3,7x10-4 a 25C cido 2


pKb = 3,4

C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OH Kb = 4,27x1010 pKb = 9,37

NH4+(ac) + OH-(ac) NH3(g) + H2O(l) Ka = 5,6x104


ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE
(Continuac.)
Gilbert N. Lewis:
cido.- Es una especie qumica que puede aceptar un par
electrnico.
Base.- Es una especie qumica que puede donar un par electrnico.
Ag+ + 2 :NH3 [H3N:Ag:NH3]+ Kf = 1,6x107 a 25C
cido base
BF3 + :NH3 F3B:NH3
En reacciones entre cidos y bases de Lewis, ocurre la formacin
de un aducto cuando el orbital molecular ocupado ms alto
(HOMO) de una molcula, tal como el :NH3, con un par de electrones
solitarios disponibles dona dicho par de electrones libres al orbital
molecular ms bajo no ocupado (LUMO) de una molcula deficiente
en electrones como el BF3, a travs de un enlace covalente
coordinado; en tal reaccin, la molcula interactuante HOMO
acta como una base, y la molcula interactuante LUMO acta
como un cido.

H3N: + BF3 H3N:BF3

Los aductos que involucran iones metlicos se conocen como


compuestos de coordinacin (complejos).

Ag+ + 2 :NH3 [H3N:Ag:NH3]+


ENERGA

*2px
LUMO
*2py *2pz

2p

2px HOMO 2p

2py 2pz

*2s

2s

2s 2s

*1s

1s
1s

1s
C O
ENERGA

LUMO

cido BH3
HOMO

Base H3N:

H3N : BH3
ALGUNOS SISTEMAS CIDO-BASE
(Continuac.)
Mikhail Usanovich (1923).-
Un cido.- Es cualquier especie qumica que dona
cationes, acepta aniones o electrones.
Una base.- Es especie qumica que dona aniones,
acepta cationes o cede electrones.

base cido
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (e-)

Na2O + SO3 2Na+ + SO42- (O2-)

CaO + SiO2 CaSiO3 (O2-)

As2S3(s) + 3(NH4)2Sx (ac) 2AsS3(NH4)3 (ac) (S2-)

Hermann Lux (1939) - Hakon Flood (lo mejora 1947)


cido.- Aceptor de iones xido (O2).
Base.- Donante de iones xido (O2).

CO2 + MgO MgCO3


SiO2 + CaO CaSiO3
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto

Clase a:
Kf de ScF3 > ScCl3 > ScBr3
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto

Clase a:
Kf de ScF3 > ScCl3 > ScBr3
El Sc3+ ms duro >Al3+ >In3+ >Cu2+
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto

Clase a:
Kf de ScF3 > ScCl3 > ScBr3

El Sc3+ ms duro >Al3+ >In3+ >Cu2+

Clase b:
Kf de HgI2 > HgBr2 > HgCl2 > HgCl2
Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)
Antecedentes

Arland, Chatt, Davies


(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf
mayor estabilidad del producto

Clase a:
Kf de ScF3 > ScCl3 > ScBr3
El Sc3+ es ms duro >Al3+ >In3+ >Cu2+

Clase b:
Kf de HgI2 > HgBr2 > HgCl2 > HgCl2
Regresar a
El Hg2+ ms blando >Pd2+ >Cd2+ >Pb2+
complejos
Teora de cidos y bases duros y
PEARSON, PARR
blandos (TABDB) (1963-1984)

cidos Bases

Duros Blandos Duras Blandas

CH3Hg+,
Hidrn H+ Mercurio Hidrxido OH Hidruro H
Hg2+, Hg22+
Metal Li+, Na+,
Platino Pt2+ Alcxido RO Tiolato RS
alcalino K+
Titanio Ti4+ Paladio Pd2+ Halogenuro F, Cl Halogenuro I

Cromo Cr3+,Cr6+ Plata Ag+ Amonaco NH3 Fosfina PH3


Trifluoruro
BF3 Borano BH3 Carboxilato CH3COO Tiocianato SCN
de boro

Monxido de
Carbocatin R3C+ P-cloranilo Carbonato CO32 CO
carbono

Metales
M0 Hidrazina N2H4 Benceno C6H6
puros

Oro Au+
HOMO.- Es el orbital molecular ocupado de mayor energa ,
corresponde a aquel que ocupa al ltimo lugar, de acuerdo con
el principio de construccin.
LUMO.- Es el orbital molecular vaco de menor energa , que
le sigue en energa al HOMO.

SOMO.- Es el orbital molecular de mayor energa que se halla


semiocupado (cuando la especie lo presenta).

A estos orbitales moleculares se les conoce como ORBITALES


FRONTERA. En las molculas y juegan un papel muy
importante en los estudios cinticos y estructurales.

HOMO Highest Ocuppied Molecular Orbital


LUMO Lowest Unocuppied Molecular Orbital
SOMO Singly Ocuppied Molecular Orbital
ENERGA

Orbitales
Frontera
ENERGA

*2px
LUMO
*2py *2pz

2p

2px HOMO 2p

2py 2pz

*2s

2s

2s 2s

*1s

1s
1s
1s

C O
CO
E

GAP Fotn absorbido


|HOMO-LUMO|
(E)

ESTADO BASAL ESTADO EXCITADO


Teora de cidos y bases duros y
blandos (TABDB)

Electronegatividad segn Mulliken: (cM)

EI + AE EI = Energa de ionizacin (eV)


cM =
2 AE = Afinidad electrnica (eV)

Dureza: Blandura:
EI - AE 1
= =
2
ENERGA ENERGA

EI AE
EI AE
L
XM alta
L
H
XM baja

H
ENERGA ENERGA

L
E E Base blanda 2
H
L
Base dura 2
H
EI AE
EI AE XM
XM
L
L
H

L
cido blando 2
H L H

cido duro 2
H
Dureza qumica (en eV)

cidos Bases

In Hidrgeno H+ infinito Fluoruro F 7


Aluminio Al3+ 45,8 Amonaco NH3 6,8
Litio Li+ 35,1 Hidruro H 6,8
Escandio Sc3+ 24,6 Monxido de carbono CO 6,0
Sodio Na+ 21,1 Hidroxilo OH 5,6
Lantano La3+ 15,4 Cianuro CN 5,3

Zinc Zn2+ 10,8 Fosfina PH3 5,0


Dixido de carbono CO2 10,8 Nitrito NO2 4,5
Dixido de azufre SO2 5,6 Hidrosulfuro SH 4,1
Yodo molecular I2 3,4
Clasificacin de los cidos y bases de Lewis segn
la TABDB

duro intermedio blando

cidos H+, Li+, Na+, K+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu+, Ag+, Au+, Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Au3+, Hg2+, Hg22+, Cu+,
Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+, Sn2+, Os2+, Rh3+, Cd2+, Pd2+, R+, Pt2+,
La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+, Si4+, Ir3+, Sb3+, Ru2+, Cs+, Hg+, MeHg+,
As3+, Mn2+, Cr6+, Co3+, R3C+,Bi3+,Ru3+, Au3+, Tl3+, Cr0, Fe0, I+,
Cl7+, I7+, AlH3, BeMe2, B(CH3)3, NO+, SO2 I2, ICN, Cl, Br, I, O,
RCO+, SO3, CO2, BF3 , Pt4+, BH3, Ga(CH3)3
BCl3

Bases O2, OH, CO32, SO42, R(NH2)2, Cl, Br, H, R, S2, I, R2S,
ClO4, PO43, F, NH3, N3, NO2, N2, RS, R3As, RNC,
N2H4, CH3COO, NO3, C6H5NH2, C5H5N, alquenos, CO, R3P,
RNH2, H2O, R2O, ROH, SO32 S2O32, SCN, CN,
RO, SCN NO2
L XM
H
Consideraciones generales: XM

Bajas energas para HOMO y LUMO:


H
Especies muy electronegativas, buenas aceptoras de electrones
(malas como donantes), muy electroflicas, buenos cidos de Lewis.

Altas energas para HOMO y LUMO:

Especies poco electronegativas, buenas donantes de electrones (malas


como aceptoras), muy nucleoflicas, buenas bases de Lewis.

Gran separacin HOMO-LUMO: especies duras

Poca separacin HOMO-LUMO: especies blandas


Especies poliatmicas B C N O F
Sitio de enlace Base blanda Base dura Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
SCN-
(SCN)

Reacciona con Reacciona con


cidos blandos cidos duros
Pt2+ + 4 SCN- = Pt(SCN)42- Fe3+ + 4 NCS- = Fe(NCS)4-
AB BB AD BD

Base Dura

cido Duro
Mayor diferencia de Favorece la transferencia
electronegatividad electrnica

Menor suma de Favorece la transferencia


las durezas electrnica
Lmites de los modelos de enlace
CARCTER
COVALENTE
CARCTER
INICO

Na+ Cl -
c A cB (c A c B )2
N = PEP =
2( A B ) 4( A B )
Numerador es cero

Denominador pequeo

SI SE PRODUCE
c A cB (c A c B )2
N = PEP =
2( A B ) 4( A B )

Denominador mediano

mediano

mediano

BAJA REACTIVIDAD
c A cB (c A c B )2
N = PEP =
2( A B ) 4( A B )

Denominador grande

SI SE PRODUCE
Pobre transferencia electrnica

Denominador mediano
Enlace covalente dbil
BAJA REACTIVIDAD
Especies neutras y poco
polares

Pobre interaccin
electrosttica

Baja reactividad entre estas especies


Alta transferencia electrnica

Enlace covalente fuerte


Alta transferencia electrnica

Enlace covalente fuerte


Alta transferencia electrnica

Enlace covalente fuerte


Alta transferencia electrnica

Denominador pequeo
Enlace covalente fuerte
SI SE PRODUCE
cidos duros y bases duras (AD-BD) o cidos blandos y bases
blandas (AB-BB), reaccionan unos con otros rpidamente (cintica)
y forman compuestos estables (termodinmica).

cidos duros y bases blandas (AD-BB) y cidos blandos y bases


duras (AB-BD), reaccionan unos con otros lentamente (cintica) y
forman compuestos poco estables (termodinmica).

AD - BD AD - BB

AB - BB
AB - BD

Conclusiones

La TABDB puede ser empleada de manera cualitativa y


emprica para predecir la reactividad y la estabilidad de las especies
qumicas.

La TABDB puede fundamentarse tericamente a partir de la


estructura electrnica de las especies y adquirir as carcter
cuantitativo.

La reactividad puede relacionarse con los parmetros c y a


travs de los conceptos de la TABDB y la TOM (Orbitales
Frontera).
Reacciones del CO2 como cido de Lewis

CO2 + OH ---- HCO3


= 5.6

CO2 + SH ---- HCO2S


= 10.8
E = 21,6 eV

= 4.1
Reacciones del CO2 como cido de Lewis

CO2 + OH- = HCO3-

CO2 + SH- = HCO2S-


AD BD Especie estable
Reacciones del CS2 como cido de Lewis

CS2 + SH ---- HCS3


= 5.7

CS2 + OH ---- HCS2O

= 4.1
E = 8,2 eV

= 4,1
Reacciones del CS2 como cido de Lewis

CS2 + SH- = HCS3-

CS2 + OH- = HCS2O-

AB BIB Especie estable


KI + LiF KF + LiI
NaI + CuF NaF + CuI
HgS + 2HCl HgCl2 + SH2
MgBr2 + 2LiF MgF2 + 2LiBr
2AlF3 + 3PtBr2 2AlBr3 + 3 PtF2
LiH + NaOH LiOH + NaH
KClO4 + CsSCN KSCN + CsClO4
Cr(N3)2 + 2LiF CrF2 + 2LiN3
2NaCl + Rb2SO4 Na2SO4 + 2RbCl
HI + NaF HF + NaI
AlI3 + 3NaF AlF3 + 3NaI
CuI2 + 2CuF CuF2 + 2CuI
TiF4 + 2TiI2 TiI4 + 2TiF2
CoF2 + HgBr2 CoBr2 + HgF2
H2S + Na2O H2O + Na2S
K > 107 Al2S3 + 3Na2Se Al2Se3 + 3Na2S
CuO + Cu2S CuS + Cu2O
TiO2 + 2TiTe TiTe2 + 2TiO
CH3HgOH + HSO3 CH3HgSO3 + HOH
Ejemplo de procedimiento:

A A
K I + Li F K F + Li I
B B

AB AD AB AD
K I + Li F K F + Li I
BB BD BD BB

K I + Li F K F + Li I
AB BB AD BD AB BD AD BB
Ejemplo de procedimiento:

A A
Na I + Cu F Na F + Cu I
B B

AD AB AD AB
Na I + Cu F Na F + Cu I
BB BD BD BB

Na I + Cu F Na F + Cu I
AD BB AB BD AD BD AB BB
Hg S + 2H Cl Hg Cl2 + S H2
AB BD AD BB AB BB BD AD

Mg Br2 + 2Li F Mg F2 + 2Li Br


AD BB AB BD AD BD AB BB

2Al F3 + 3Pt Br2 2Al Br3 + 3Pt F2


AD BD AB BB AD BB AB BD

Ti O2 + 2Ti Te Ti Te2 + 2Ti O


AD BD AB BB AD BB AB BD
E (eV)
0

EI EI EI EI
11,07 2p 2p 2p

2sp3
2sp2
2sp

19,37 2s
Carcter s: 25% 33% 50%

sp3 sp2 sp
a > carcter s > EI > XM

XP C=2,5 XM 2,48 2,75 3,29


XP N=3,0 XM 3,68 4,13 5,07
XP O=3,5 XM 4,93 5,54 ---