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UNI-FIQT QUMICA II AACB

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS
REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el nmero de oxidacin,
debido a la transferencia de electrones.
Ecuacin molecular:
oxidacin
Reduccin

3 7 2 5
K N O2( ac) KM n O4(ac) H 2 SO4( ac) M n SO4( ac) K2 SO4( ac) K N O3( ac) H 2O(l )
Agente Agente medio
reductor oxidante

Ecuacin inica:
NO2- + MnO4- + H+ Mn2+ + NO3- + H2O
REDUCCIN
Disminucin en el estado de oxidacin.
Ganancia de electrones.
Aumento del nmero de hidrgenos y/o disminucin del nmero de oxgeno
Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado de
oxidacin.
6 5 7
Ejm. H 2 S O4 , H N O3 , KM n O4 , ...
Las propiedades oxidantes son caractersticas para los no metales
F2, Cl2, Br2, I2; O2
2
Mn
7
M n O4 4
M n O2
6
M n O 42
OXIDACIN
Aumento en el estado de oxidacin.
Prdida de electrones.
Aumento del nmero de oxgenos y/o disminucin del nmero de hidrgenos.
Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
2 3
Ejm. Na2 S , N H 3 , I , ....
Entre las sustancias elementales tenemos:
Metales alcalinos, alcalinotrreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H2, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
DUALIDAD OXIDANTE REDUCTOR
Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio
Ejm.: I2, H2O2, HNO2 y los nitritos
OXIDACIN REDUCCIN
Aumenta el estado de oxidacin Disminuye el estado de oxidacin.
Prdida de electrones Ganancia de electrones
Agente Reductor Agente oxidante

# e ganados = # e perdidos = # e transeferidos


BALANCE DE ECUACIONES QUMICAS
MTODO DE ION ELECTRN
A. En medio cido (H+)
KMnO4( ac) KNO2( ac) H 2 SO4( ac) MnSO4( ac) KNO3( ac) K 2 SO4( ac) H 2O(l )
1. Ecuacin inica:
MnO 4 NO2 H Mn 2 NO3
2. Las semireacciones son:
Oxidacin : NO-2 NO3
Re duccin : MnO -4 Mn 2
3. Balance de masas:
a. tomos diferentes de O e H
b. tomos de oxgeno
NO-2 H 2O NO3
MnO -4 Mn 2 4 H 2O
c. tomos de Hidrgeno
NO-2 H 2O NO3 2 H
MnO -4 8H Mn 2 4 H 2O

4. Balance de cargas:
NO-2 H 2O NO3 2 H 2e
MnO -4 8H 5e - Mn 2 4 H 2O

5. Balance de electrones
Oxidacin : 5( NO2 H 2O NO3 2 H 2e
Reduccin : 2(MnO -4 8H 5e - Mn 2 4 H 2O)
Ecuacin Inica Neta :
5 NO2 2MnO -4 6 H 5 NO3 2Mn 2 3H 2O

6. Ecuacin Molecular y Balance Final


2KMnO 4 5KNO2 3H 2 SO4 2MnSO4 5KNO3 K2 SO4 3H 2O

B. En Medio Bsico (OH-)

NO-2(ac) Al(s) NH3( ac) Al (OH ) 4( ac)


Transformando a medio bsico:

NO2- 2 Al 6H 2O OH 2Al(OH) -4 NH3 H OH

Ecuacin inica neta NO2- 2 Al 5H 2O OH 2Al(OH) -4 NH3

El equivalente qumico del oxidante o reductor es la cantidad que


acepta o libera 1 mol de electrones

Masa equivalente (q)


= # electrones ganados o

M
g/mol perdidos por una especie qumica
Eq
eq/mol
Cul es la masa equivalente del KMnO4 en la reaccin?
158
MnO4-
8H 5e Mn 2
4 H 2O Eq(KMnO) 4 31,6 g
5 eq
1 mol 5eq
Las usamos todos los das!
Electroqumica
Se ocupa del estudio de la nterconversin
entre la energa qumica y la energa elctrica,
as como las leyes que estn involucradas en
estos procesos.
Energa Elctrica Energa Qumica
CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solucin se


disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reduccin.


4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidacin.

5. Celdas electroqumicas.- Son recipientes que contienen a los


electrolitos y electrodos. Celdas galvnicas y celdas electroltica.
6.Condiciones estndar
Presin = 1 bar 1 atm
Actividad = 1 1 M
7. Potencial de oxidacin (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidacin, mayor ser la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)

2
Cu Cu 2 e ox 0,38V
2
Zn Zn 2 e ox 0,76V
El Zn se oxida ms fcilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu
8. Potencial de reduccin (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reduccin, mayor ser la tendencia a reducirse
(mejor agente oxidante)

C u 2 2 e Cu 0,34V

A g e Ag 0,80V
El ion Ag tiene ms tendencia a la reduccin que el ion Cu 2

9. Si se invierte la direccin en que esta escrita la semirreaccin, se invierte


el signo de su potencial de semicelda.
2
C u 2e Cu red 0,34V
2
Cu C u 2e ox 0,34V

10. Si una semiecuacin se multiplica o divide por un nmero, el potencial


estndar no vara ya que es una propiedad intensiva.
11. Por convencin al electrodo estndar del hidrgeno se le asigna un
potencial de 0 V a 25 C.

2H 2e H2 0V
Tabla de potencial estndar de reduccin en agua a 25C
Media reaccin de reduccin (v)

Li e Li 3,05
Zn 2 2e Zn 0,76
2 H 2e H2 0,00
Cu 2 2e Cu 0,34
Ag e Ag 0,80
F2 2e 2F 2,87
Mejor agente reductor

Aumenta el Aumenta el
potencial de Li e Li potencial de
reduccin Zn 2 2e Zn oxidacin
Aumenta la 2 H 2e H2
tendencia a Aumenta la
la reduccin Cu 2 2e Cu tendencia a
la oxidacin
Aumenta la
Ag e Ag
Aumenta la

fuerza del
F2 2e 2F fuerza del
agente oxidante
agente reductor

Mejor agente oxidante


La semicelda patrn de hidrgeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
A condiciones estndar, cul es mejor
oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O E = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O E = +1.33 V


ANALOGA
Celdas galvnicas
Celda voltaica, Pila o
clula

Son los dispositivos en los cuales se


produce una reaccin redox espontnea
generando corriente elctrica contnua.
PILA VEGETAL
Como fabricar una pila .
-
Celda Zn-Cu
Celda Zn-Cu
E(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fcilmente!
E(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fcilmente!

Oxidacin nodo : Zn Zn2+ + 2e-


Reduccin Ctodo : Cu2+ +2e- Cu

Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representacin o notacin de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)


Medida de
los Ered Membrana

H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e- Cu(s)


Oxidacin Reduccin
nodo ctodo
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminucin de la energa libre ( G) que tiene lugar durante una
reaccin espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo elctrico
mximo que puede alcanzar esta reaccin sobre los alrededores.

G = - q = -n F

n = # moles de electrones transferidos


F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485 C J
96485
mol mol x V

J = 1c x 1v
En condiciones estndar:

G = - n F
Espontnea : G < 0

Reaccin >0
No espontnea : G > 0

<0
Ecuacin de Nernst:

aA + bB cC + dD
[c ]c [ D ]d
G = G + RT ln
[ A]a [ B ]b
Pero : G = -n F
G = -n F
-n F = -n F + RT ln [c ]c [ D ]d
[ A]a [ B ]b

RT [c ]c [ D]d
= ln
nF [a ]a [ B ]b

RT 8,3144J .mol 1.K 1.298,15K 2 1


2,5692 x 10 J .c
F 96485C. mol 1

RT 2 RT
2,5692 x 10 V (2,5692 x 10 2 ) 2,303
F F
0,0591
Luego log Q
n
RELACIN ENTRE , G Y K
En el equilibrio qumico: G = O y = O

O=- 0,0591 De donde se puede obtener K


log K
n

Anlogamente resulta si partimos de la energa libre:

G = G + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0 y Q = K

G = - RT ln K De donde se puede obtener K

Conocido K se puede saber si el proceso es espontaneo:


G < 0 > 0 K> 1 Reaccin espontanea
G = 0 = 0 K= 1
G > 0 < 0 K < 1 Reaccin no espontanea
Relaciones:

H -TS
E celda

0,0591
G nF E celda E celda LnK
n

G G RTLnK
K

nG productos - nG reactivos
CELDAS DE CONCENTRACIN

Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo


material pero que tengan distinta concentracin inica.
La reduccin ocurrir en el compartimiento ms
concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms
diluido.
Las fem de las celdas de concentracin casi siempre es
pequea y disminuye durante el proceso .
Cuando las concentraciones inicas son iguales, se hace
cero y ya no ocurre cambios.
E 0 V

La pila funciona hasta que las concentraciones sean iguales


Bateras: Son varias celdas galvnicas, conectadas en serie, generando un
voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batera que puede recargarse (celda secundaria)
pasando corriente elctrica a travs de ella, en direccin opuesta a la que se
verifica al descargarse.

nodo : Pb(s) + SO4 2-(ac) Pb SO4(s) + 2 e-


Ctodo : PbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvnica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O (l)


carga (celda electroltica)

-Tanto el nodo como el ctodo estn inmersos en una solucin de cido


sulfrico.
-La densidad de la solucin cida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
- Cada pila genera algo de 2 V
- La batera comn de un automvil consiste de 6 de estas pilas conectadas en
serie (12 V)
Batera Celda secundaria
Pila alcalina

Electrolito: KOH

nodo (oxidacin)
Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Ctodo (reduccin)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reaccin global:

2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1,5V


Pila de mercurio
y pila de plata

nodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Acero (ctodo)
Aislante
Ctodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Carcasa de Zn Ctodo (Ag):


(nodo) Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

E = 1,6 V
PILA SECA (Pila de Laclanch)
Tiene nodo de Zn y ctodo de carbn.
Electrolitos: NH4Cl; Zn Cl2; otros: MnO2 y almidn
nodo : Zn(s) Zn2+ + 2e-
Ctodo: 2NH4+ + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4 Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+

(Zn (NH3)22+ complejo)

- El voltaje aprox. es 1,5 v


- La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en
general en Zn.
- No se puede recargar se llaman celdas primarias.
Pila seca Celda primaria

Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)
Celdas de combustible (1,23 V)
Son muy eficientes para convertir, la energa liberada por la combustin
de una combustible en trabajo til.
Pueden tener una eficiencia de 75%.
A diferencia de las bateras los reactivos deben reponerse.

nodo : 2H2(g) + 4OH-(ac) 4H2O(l) + 4e-


Ctodo : O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)
2H2(g) + 02(g) 2H2O(l)
CELDA DE nodo Ctodo

COMBUSTIBLE -- +
Electrolito
Una celda
individual genera
un voltaje cercano
a un voltio.

Para las
aplicaciones que
requieren mayor
voltaje y alta
potencia se apilan
en serie el nmero
necesario de estas
celdas, para formar
una pila de
combustible.
Coche de hidrgeno
Corrosin

Se
deteriora
NODO
(Oxidacin)

Se
conserva CTODO
(Reduccin)
CORROSIN: Deterioro de los metales por un proceso electroqumico.
Factores crticos:
- Concentracin del oxgeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes elctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosin de un clavo de hierro
Para que el metal se oxide debe estar presente el O2 y el agua
Reacciones:
nodo: 2 (Fe (s) Fe 2+
(ac) + 2e-) ox = 0,44v
Ctodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l) red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac) 2Fe2+(ac) + 2H2O(l) = 1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l) 2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)

-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin.


-Recubrir el metal con una capa de polmero
Ejm. Pintura o de un metal noble
-Revestimiento: zinc, estao, niquel y cromo puede impedir la corrosin
del hierro.
-Se puede impedir la corrosin, utilizando nodos de sacrificio
(proteccin catdica)
Ctodo

nodo
Reacciones: Mg, Zn
nodo : 2 (Mg(s) Mg2+(ac) + 2e-)

Ctodo : 02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l)

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac) +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

* El Mg o Zn se oxida ms fcilmente que el Fe.


Proteccin catdica,
empleando nodo de sacrificio
Proteccin Andica, empleando xidos
muy finos bien adheridos a la superficie

El Aluminio forma un xido muy fino que evita


el deterioro del aluminio (Pasivado del metal)
LA CORROSIN
Celdas electrolticas
(Electrolisis)

Son dispositivos en los cuales se produce una


reaccin redox no espontanea, para lo cul se
suministra corriente elctrica continua.

Una celda electroltica debe contener:


Dos electrodos, nodo o ctodo (inertes o activos)

Una fuente de corriente continua, fuente poder (una


bomba de electrones).
Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa)
Electrolisis

Catin Anin

Fuente poder

Ctodo nodo
Flujo de electrones

Celda Galvnica Celda electroltica


Electrlisis de NaCl fundido

(-)
(+)
Electrlisis de NaCl fundido
Ctodo (reduccin):

[Na+ + e- Na()]x2 E = -2,71 V

nodo (oxidacin):

2 Cl- Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V

2NaCl() 2 Na() + Cl2(g) E = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al


menos un potencial de 4,07 V, para que la reaccin ocurra !
ELECTROLISIS DE SOLUCIN ACUOSA DE NaCl

(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)


nodo Ctodo
Electrlisis de NaCl diluido

(Electrlisis del agua)

nodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-


(Oxidacin)

Ctodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del


agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales
Electrlisis del agua

2H2O() Electricidad O2(g) + 2 H2(g)


1V 2V
Electrlisis de soluciones acuosas de sales inorgnicas
metlicas
Generalmente ocurre:
nodo oxidacin del agua, si est presentes los
iones: SO42- o NO3-

2 H2O 4 H+ + O2(g) + 4e-

Ctodo reduccin de catin metlico


Mn+ + n e- M(s)

Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, Rb+


Se reduce el agua,

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)


Aplicaciones de
la electrlisis

1. Galvanoplasta:
electroplateado, cromado,
cincado, dorado, cobreado,

2. Evitar la corrosin
3.Purificacin de metales
4. Obtencin de elementos:
Li, Na, Ca, Al, H2, ..
5. Recarga de celdas
secundarias: bateras
Aplicaciones de la electrlisis
Afino electroltico obtencin de metales de alta pureza, como el cobre
Electrolisis del sulfato de cobre(II)
1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
elctrica que pasa por el
circuito
m q

masa molar atmica I x t


masa q m zq
| N .O. | 96 500
Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas,


depositadas o consumidas en diferentes
electrodos son proporcionales a sus masa
equivalentes.
mA mB
masa Eq cte .
Eq( A ) Eq( B )

#eq(A) = # eq(B) = cte


2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C
1 eq = masa atmica g
| N .O. |

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA

El nmero de moles de material que se oxida o reduce en un


electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente elctrica.

Cu2+ + 2e- Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5 g de Cu

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