EQUILIBRIO IONICO

CAPITULO VII
 LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO

Las reacciones qumicas que transcurren en un

recipiente cerrado pueden alcanzar un estado
de equilibrio que se caracteriza porque las
concentraciones de los reactivos y de los
productos permanecen inalteradas a lo largo del
tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones
de presin y temperatura la reaccin no
progresa ms y se dice que ha alcanzado el
estado de equilibrio.
 EXPRESIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO

Para una ecuacin general:

aA + bB cC + dD

Kc = [C]c [D]d
[A]a [B]b

Kc = Constante de equilibrio en funcin a las

concentraciones de los reactantes y productos.
 La magnitud de Kc mide hasta que grado se produce la
reaccin .

Si Kc es mayor que 1 , entonces la mayora de los reactivos

se convierte en productos.

Si Kc es menor que 1 , entonces la mayora de los reactivos

permanecen sin reaccionar .

El valor de Kc depende de la expresin de la ecuacin

balanceada para la reaccin.

Si la ecuacin par la reaccin se multiplica por un nmero

positivo o negativo, n , entonces, el valor de Kc se eleva a la
ensima potencia.
 Siempre se debe escribir la ecuacin balanceada y el valor de Kc para la
reaccin qumica.
A partir del valor de Kc se pueden calcular las concentraciones en
equilibrio de los componentes de una reaccin qumica, conociendo las
concentraciones iniciales.
La constate de equilibrio tambin puede expresarse en funcin
a sus presiones parciales o fracciones molares

Kp = pCc x pDd , Kx = XCc XDd

pAa x pBb XAa X Bb
Kp = Kc (RT)n
n = 0 , entonces Kp = Kc = Kx
Reemplazamos :

Kc = ( PC / RT ) c ( PD /RT ) d
( PA /RT ) a ( PB / RT) b

Kc = Pc . PD 1/RTn
PA . PB

n = diferencia de nmero de moles de productos y reactivos

Kp = Kc (RT)n

n = 0 , entonces Kp = Kc.
GRADO DE DISOCIACION DE LOS ACIDOS Y BASES DEBILES:

Adems de los valores de Ka y Kb , otra forma til de expresar la fortaleza

de un cido o base dbil es su grado de disociacin (porcentaje de
disociacin o ionizacin).

Se define como la concentracin de cido o base que se disocia dividido

por la concentracin inicial del cido o base multiplicado por 100.

% = cido (o base) disociado x 100%

concentracin inicial de cido (o base)

Ejemplo

Una disolucin 4.8x10-3 M de un cido monoprtico dbil tiene un pH de

4.80. calcular el porcentaje de disociacin de dicho cido en la disolucin.

Solucin
HA (ac) + H2O (l) === A- (ac) + H3O+ (ac)
Rpta: 0.33%
CONSTANTE DE IONIZACION

- La constante de ionizacin es una medida cuantitativa de la fuerza

de cido o una base en una solucin.

- Recordaremos que slo los cidos y base dbiles son los que
forman una reaccin reversible entre el cido o base y sus iones
disociados.

De acuerdo al valor de su constante podemos saber la fuerza de un

cido o base.

Recodaremos la obtencin de la constante (Ki = Ka = Kb )

Ka = constante de ionizacin de cido dbil

Kb = constante de ionizacin de base dbil

 DISOCIACIN DE UN CIDO DBIL

Los cidos dbiles se disocian parcialmente en agua. Con la ayuda de la

constante de equilibrio , K , de la reaccin de disociacin se puede expresar la
medida en la que un cido dbil se disocia.

HA (ac) + H2O == H3O+ (ac) + A- (ac)

HA (ac) ==== H+ (ac) + A- (ac)

La expresin de la constante se puede escribir:

Ka = [H3O+] [A-] = [H+] [A-]

[HA] [HA]

Ka = constante de disociacin cida.

Muchos cidos dbiles son compuestos orgnicos formados de carbono,

hidrgeno y oxgeno solamente. En casi todos los casos los tomos de
hidrgeno ligados a l carbono no se ionizan en agua; el comportamiento cido
se debe a los tomos de hidrgeno unidos a tomos de oxgeno.
 La magnitud de Ka indica la tendencia del cido a ionizarse en agua: cuanto
ms grande es el valor de Ka tanto ms fuerte es el cido.

Por ejemplo:
HF Ka = 6.8 x 10-4
HNO2 Ka = 4.5 x 10-4
HClO Ka = 3.0 x 10-8
Se puede determinar el pH de la solucin o el valor de Ka, con la condicin
de equilibrio de la disolucin.

Ejemplo:

Calcular la concentracin de cido sin disociar que existe en una disolucin

0.100 M de un cido dbil HA cuyo pH es igual a 2.09

Rpta : 9.19x10-2 M
DISOCIACIN DE UNA BASE DEBIL

Muchas sustancias se comportan como bases dbiles en agua. Las bases

dbiles reaccionan con el agua extrayendo protones del H2O, con lo cual se
forma el in OH-

B (ac) + H2O HB+ (ac) + OH- (ac)

HB+ = cido conjugado

La base dbil ms comn es el amoniaco NH3:

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac)

La expresin de la constante de equilibrio de esta reaccin es:

Kb = [NH4+] [OH-]
[NH3]

Kb = constante de disociacin bsica

 NH3 (amoniaco) Kb = 1.8 x 10-5
C6H5N (Piridina) Kb = 1.7 x 10-9

NH2CH3 (Metilamina) Kb = 4.4 x 10-4

La Kb siempre se refiere al equilibrio en el que la base reacciona con

H2O para formar el cido conjugado correspondiente y OH-.

Tipos de bases dbiles

Las bases dbiles se clasifican en dos categoras generales.

El primer grupo corresponde a sustancias neutras que tienen un tomo

con un par de electrones no compartidos capaz de servir como receptor
de protones. Casi todas estas bases contienen un tomo de nitrgeno .
Por ejemplo:

NH3 , Aminas; las cuales pueden quitar un protn al agua

para formar un enlace N-H adicional; tenemos el caso de la
metilamina:

H +
..
H N CH3 (ac) + H2O (l) H N CH3 (ac) + OH-(ac)

H H

La frmula qumica del cido conjugado de la metilamina se escribe

usualmente como CH3NH3+ .
 El segundo grupo comprende los aniones de cidos dbiles. En una
disolucin acuosa de NaClO, por ejemplo, el NaClO se disuelve en agua y
forma iones Na+ y ClO-. El in Na+ es siempre un in espectador en las
reacciones cido-base . El in ClO-, en cambio, es la base conjugada del
cido hipocloroso que es un cido dbil y se comporta como una base
dbil en agua:

ClO- (ac) + H2O (l) HClO (ac) + OH- (ac)

El Kb = 3.33 x 10-7 .

Ejemplo

Cul es la concentracin de iones NH4+ en una disolucin acuosa de

amonaco 0.1M ? Kb = 1.8x10-5

Rpta : 1.34x10-3 .
Relacin entre Ka y Kb

Se puede relacionar un par conjugado cido-base, como el caso de :

NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ (ac) (1)

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) (2)

La constante de disociacin se expresa para cada uno de estos equilibrios

de la siguiente forma:

Ka = [NH3] [H+] Kb = [NH4+] [OH-]

[NH4+] [NH3]

Si sumamos las ecuaciones 1 y 2 :

NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ (ac)

NH3(ac) + H2O (l) NH4+(ac) + OH-(ac)

H2O (l) H+ (ac) + OH- (ac)

El resultado sera : Kw = [H+] [OH-]

Si se multiplica Ka x Kb , se obtiene lo siguiente:

Ka x Kb = [NH3] [H+] [NH4+] [OH-]

[NH4+] [NH3]

ka x Kb = [H+] [OH-]

Ka x Kb = Kw

El producto de la constante de disociacin cida de un cido por la constante

de disociacin bsica de su base conjugada es la constante del producto
inico del agua.

Se puede calcular Kb de cualquier base dbil si se conoce la Ka, de su cido

conjugado y viceversa.
DETERMINACION DE pKa Y pKb

Para una reaccin genrica :

HA = A- + H+
se tiene :

Debido a los muchos rdenes de magnitud que pueden abarcar los

valores de Ka, en la prctica se suele expresar la constante de acidez
mediante una medida logartmica de la constante de acidez, el pKa, que
es igual al -log10, y que tambin suele ser denominada constante de
disociacin cida:

- A mayor valor de Ka menor es la disociacin del cido.

De la misma manera podremos realizar todo el planteamiento anterior para las
bases, de modo que para una base genrica :

B + H2O = BH+ + OH-

pero en disoluciones, podemos considerar la concentracin de agua

constante y englobarla en KC :

El pKb ser : pKb = -log Kb

De donde se tiene que :

pKa + pKb = 14
 ELECTRLITOS POCO SOLUBLES

Un proceso donde se produce una precipitacin es una reaccin de

doble desplazamiento en la cual uno de los productos es un
compuesto insoluble, es decir, que posee una solubilidad inferior a
0.01 moles/L.

En este caso el slido esta en equilibrio con la solucin saturada de

los iones que lo forman; se forma un equilibrio heterogneo.

La aplicacin ms comn en este tipo de procesos es la determinacin

de las especies presentes en una muestra desconocida, procedimiento
ms conocido como anlisis cualitativo
SOLUBILIDAD Y ANALISIS CUALITATIVO

En los equilibrios qumicos de solubilidad son importantes cuatro efectos :

El efecto del Ion comn, el efecto salino,

las reacciones secundarias como hidrlisis y
formacin de iones complejos, y
la disociacin incompleta o formacin de par inico.

Efecto del In comn

Se da el efecto del in comn, cuando en una reaccin qumica en

equilibrio, la adicin de un compuesto que al disociarse produce un in
comn con las especies qumicas en equilibrio, produce un
desplazamiento del equilibrio.

Por ejemplo:

NaCH3COO (ac) === Na+(ac) + CH3COO-(ac)

CH3COOH(ac) === H+(ac) + CH3COO-(ac)
La reaccin se desplaza hacia la izquierda y el pH aumenta. Se hace menos
cida.

Los tipos de soluciones ms frecuentes donde se producen el efecto del

in comn son :

a) Una solucin de cido dbil con una sal inica soluble del cido dbil.
b) Una solucin de base dbil con una sal inica soluble de la base dbil.

Ejemplo :

a) NaCH3COO (ac) ---- Na+ (ac) + CH3COO- (ac)

H3COOH + H2O <= H3O+(ac) + CH3COO-(ac)

Ka = [H3O+] [CH3COO-] = 1.8 x 10-5

[CH3COOH]
despejando [H3O+]

[H3O+] = Ka [CH3COOH]
[CH3COO-]
Aplicando log y multiplicando por -1 :

- log [H3O+] = -log Ka - log [Hac] / -log [Ac-]

- log [H3O+] = -logKa - log [Hac] + log [Ac-]

pH = pKa + log [Ac-]

[Hac]

Ecuacin de Henderson - Hasselbalch

Se desprecia la ionizacin y la hidrlisis de la sal.

Tambin podemos determinar el desplazamiento de equilibrio de otra forma.

Ejemplo:

Calcule la concentracin de H3O+ y el pH de una solucin de CH3COOH

0.10M y NaCH3COO 0.20M

Rpta. pH = 5.05 , [H3O+] =

b) Por ejemplo: NH4Cl e NH4OH

NH4Cl -------------- NH4+ + Cl-

NH4OH ===== NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-] = 1.8 x 10-5

NH4OH

despejando [OH-] = Kb [NH4OH]

[NH4+]

Aplicando igualmente que en caso anterior log, se tiene:

pOH = pKb + log [catin]

[Base]
Ejemplo

Calcule la concentracin de OH- y el pH de una solucin 0.20M

en NH3 acuoso y 0.10M en NH4Cl.

Rpta.- [OH-] = 3.6 x 10-5 M y pH = 9.56

Efecto de un ion comn en la solubilidad

La importancia de la constante del producto de solubilidad se aclara

cuando se considera la solubilidad de una sal en la disolucin de otra que
tiene el mismo catin o anin.

Por ejemplo, se desea saber la solubilidad del Oxalato de Calcio en una

disolucin de Cloruro de Calcio. Cada sal contribuye con el mismo catin
Ca2+. El efecto del in calcio proporcionado por el Cloruro de Calcio es
hacer que el Oxalato de Calcio sea menos soluble que en el agua pura.
 Esta disminucin de la solubilidad puede explicarse en trminos del
principio de Le Chatelier.

Si se mezcla primero los cristales del Oxalato de Calcio en una cantidad

de agua pura para establecer el equilibrio:

CaC2O4 (s) === Ca2+ (ac) + C2O4 2- (ac)

Ahora se agrega algo de Cloruro de Calcio, que es una sal soluble, as

que se disuelve para aumentar la concentracin del in Calcio.
Este incremento se puede considerar como una tensin en el equilibrio
original.

Segn el principio de Le Chatelier, los iones reaccionarn

para eliminar algo del in Calcio agregado.

CaC2O4 (s)------- Ca2+ (ac) + C2O4 2- (ac)

 En otros trminos, cierta cantidad del Oxalato de Calcio se precipita de la
disolucin. Ahora la disolucin contiene menos Oxalato de Calcio. Se
concluye que ste (Oxalato de Calcio) es menos soluble en una disolucin
de Cloruro de calcio que en el agua pura.

En general, cualquier equilibrio inico se ve afectado por una sustancia que

produce unin involucrado en el equilibrio, como predice el principio de Le
Chatelier.

El siguiente ejemplo muestra como se puede calcular la solubilidad de una

sal ligeramente soluble en una disolucin que contiene una sustancia con
un in comn.

Ejemplo

Cul es la solubilidad molar del Oxalato de Calcio en Cloruro de Calcio

0,15M? El Kps del Oxalato de Calcio es 2,3x10-9.
Solucin

CaC2O4 =s CaCl2 (ac) -------- Ca2+(ac) + 2 Cl- (ac)

CaCl2 = 0.15M 0.15 M 0.15 M 0.30 M
Kps = 2.3x10-9 CaC2O4(ac) == Ca2+ (ac) + C2O42- (ac)
s s + 0.15 s

El Kps para esta reaccin es :

Kps = [Ca2+] [C2O42-]

Kps = (s + 0.15) (s) = 2.3x10-9

Como el valor del Kps es muy pequeo podemos despreciar el s de la
concentracin de los ionesCa2+.

(0.159) (s) = 2.3x10-9

s = 1.53x10-8
La solubilidad de Oxalato ha disminuido notablemente.
 SOLUCIONES
AMORTIGUADORAS

CAPITULO VIII
 LAS SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

En las reacciones de laboratorio, en los procesos industriales y en los

cuerpos de plantas y animales, con frecuencia se requiere mantener el pH
casi constante a pesar de que se agreguen cidos o bases.

El cuerpo emplea diversos compuestos conocidos como sistema

amortiguador para mantener el pH dentro de un rango limitado.

El funcionamiento de una solucin amortiguadora depende del efecto del

in comn que es un caso especial del principio de Le Chtelier.
Algunos ejemplos de disoluciones amortiguadoras son las que tienen lugar entre,

CH3COOH y CH3COONa,

H3PO4 y NaH2PO4,

NH3 y NH4Cl, etc.

Ejemplo:

Para explicar el comportamiento del sistema, tomaremos la disolucin entre

CH3COOH y CH3COONa.

El acetato de sodio, CH3COONa, que se encuentra totalmente disociado debido a que

es un electrolito fuerte.

CH3COONa (aq) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

Un cido dbil, en este caso el CH3COOH, parcialmente ionizado.

CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

La presencia del ion comn, CH3COO-, aadido por la sal disociada hace
que el equilibrio se encuentre muy desplazado hacia la izquierda. Debido
a esto, el cido, CH3COOH, prcticamente no est disociado, y la
presencia de iones H3O+, en la disolucin es bastante escasa.

Si se aade una pequea cantidad de cido, aumentar la concentracin

de [H3O+], desplazndose el equilibrio ms an hacia la izquierda, con la
finalidad de disminuirla: la concentracin de [H3O+], casi no vara, por lo
cual, el pH tampoco lo vara de modo notable.

En cambio, si se aade una pequea cantidad de base, la concentracin

de [H3O+] disminuir, desplazando el equilibrio hacia la derecha para
poder producir iones H3O+, que neutralizarn a los iones OH- que se
encuentren presentes en la disolucin, con lo que prcticamente tampoco
variar el valor del pH.
 Soluciones Buffer Tampn)

Las soluciones tampn, denominadas tambin soluciones buffer, son

aqullas que ante la adicin de un cido o base son capaces de
reaccionar oponiendo la parte de componente bsica o cida para
mantener fijo el pH.

Su funcin es muy importante en los sistemas qumicos y biolgicos y los

procesos que requieran un cierto valor de pH que no sea modificable con
facilidad. Ya sea para el funcionamiento adecuado de las enzimas en el
sistema digestivo o los glbulos blancos en la sangre (el pH debe
mantenerse cercano a 7.4).

Una solucin Buffer resiste los cambios de pH porque contiene tanto una
especie cida que neutraliza los iones OH- como bsica que neutraliza
los iones H+.
 Las especies cida y bsica que componen el amortiguador no deben
consumirse una o otra en una reaccin de neutralizacin.

Se deben utilizar un par cido-base dbil, como HC2H3O2

C2H3O2- NH4+ - NH3.

Seleccionando los componentes idneos y ajustando sus concentraciones

relativas, se puede amortiguar una disolucin a cualquier pH.

Para comprender el funcionamiento de las soluciones amortiguadoras,

vamos a expresar el equilibrio de la solucin:

Sea el equilibrio del cido:

HX (ac) <------ H+ (ac) + X- (ac)

La expresin de la constante:

Ka = [H+] [X-]
[HX]
 Despejando [H+] de esta expresin, se obtiene :

[H+] = Ka [HX] (1)

[X-]

La [H+] est en funcin de Ka y de las [HX] y [X-]

Si agregamos OH- a la solucin amortiguadora, reaccionaran con el

componente cido del amortiguador para formar agua y el componente
bsico (X-)

OH- (ac) + HX (ac) <== H2O (l) + X- (ac) .

Esta reaccin hace que [HX] disminuya y [X-] aumente.

Mientras las cantidades de HX y X- sean grandes en comparacin con la
cantidad de OH- agregada, la razn de [HX] / [X-] no cambia mucho, y
por tanto el cambio de PH es pequeo.
Capacidad amortiguadora y pH

Dos caractersticas importantes de un amortiguador son su capacidad y su

pH.

La capacidad amortiguadora es la cantidad de cido o de base que el

amortiguador puede neutralizar antes que el pH comience a cambiar en
grado apreciable.

La capacidad depende de la cantidad de cido y de base que el

amortiguador contiene.

Aplicando logaritmo negativo en la ecuacin (1) :

- log [H+] = - log Ka [HX] = - log Ka log [HX]

[X-] [X-]
 pH = pKa log [HX] = pKa + log [X-]
[X-] [HX]
En general :
pH = pKa + log [base]
[cido]

Donde las concentraciones de la base y del cido se refieren a las del

equilibrio

Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Henderson Hasselbalch.

Los qumicos, bilogos, y otros cientficos que trabajan con amortiguadores,

suelen emplear esta ecuacin para calcular el pH de estas disoluciones.

Ejemplo

1.-Cul es el pH de una solucin amortiguadora compuesta por

cido lctico (HC3H5O3) 0.1M y lactato de sodio 0.08M?
La Ka del cido lctico es de 1.4 x 10-4 .
Rpta : 3.77
2.- Cuntos moles de NH4Cl se deben agregar a 2.0L de NH3 0.10M
para formar una solucin amortiguadora cuyo pH sea 9.00?
(Suponer que la adicin de NH4Cl no altera el volumen de la disolucin).

Rpta. : 0.36 moles.

3.- Calcule la concentracin de benzoato de sodio que debe estar

presente en una disolucin 0.20M de cido benzoico para tener un pH
de 4.00.

Rpta. : 0.13M

4.- Se prepara un amortiguador disolviendo 20.0g de cido actico

(HC2H3O2) y 20.0g de acetato de sodio (NaC2H3O2) en suficiente agua
para tener 2.00L de disolucin. Determine el pH del amortiguador.

Rpta. pH = 4.60
 IMPORTANCIA DEL pH EN LAS
REACCIONES ANALITICAS

La formacin de complejos, la precipitacin selectiva y el control del pH

de una solucin cumplen importantes papeles en el anlisis de mezclas.

Hay muchos esquemas de anlisis , pero todos siguen los mismos

principios generales.

Por ejemplo, si tenemos una solucin que contiene iones Pb (II), Hg

(II), Ag, Cu(II), y Zn (Metales Pesados) .
 HCl (ac) H2S (g) NH3 (ac)
solucin decantacin solucin decantacin solucin decant
pp pp pp
Hg2Cl2 Sb2S3 ZnS
PbCl2 HgS NiS
AgCl CuS MnS
CdS FeS
Bi2S3
 La mayora de los cloruros son solubles, cuando se agrega HCl a una
mezcla de sales, solo precipitan ciertos cloruros.
Los cloruros de Ag y Hg I tienen valores tan pequeos de Kps que, aun
concentraciones bajas de iones cloruro. Los cloruros precipitan. El PbCl2,
que es levemente soluble, tambin precipitar si la concentracin del in
cloruro es lo suficientemente alta.

Los iones hidronio proporcionados por el cido no cumplen ningn papel en

este paso, solo acompaan a los iones cloruro.
En este punto, el precipitado puede ser separado de la solucin mediante
una centrifugadora para compactar el slido poder decantar la solucin. La
solucin contiene iones Cu (II) y Zn, mientras que el slido consiste en
PbCl2, Hg2Cl2 y AgCl .

Debido a que el PbCl2, es ligeramente soluble, si el precipitado se enjuaga

con agua caliente, el cloruro de plomo II se disuelve y la solucin se separa
del precipitado .
 Si luego se agrega Cromato de sodio a la solucin, cualquier de los
iones de Pb II presentes precipitar como Cromato de plomo II amarillo :

Pb2+ (ac) + CrO42- (ac) ---- PbCrO4 (s)

En este punto, los cloruros de plata y mercurio I permanecen

como precipitados. Cuando se aade amonaco acuoso a la mezcla
slida, el precipitado de plata se disuelve como resultado de la
formacin de in complejo de Ag(NH3)2+

Ag+ (ac) + 2NH3 (ac) ---- Ag(NH3)2+ (ac)

El Hg reacciona con el amonaco para formar un slido gris que

consiste en una mezcla de iones de mercurio II precipitado como
HgNH2 (s) blanco y mercurio metlico negro :

Hg2Cl2 (s) + 2NH3 (ac) -----> Hg(s) + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-

En este punto, todo el Hg ha precipitado y toda la plata presente est en
solucin. La solucin es separada del slido y la presencia del in plata
en la solucin se verifica mediante la adicin del cido ntrico. Este
cido expulsa el amonaco fuera del complejo como NH4+, permitiendo
precipitar al cloruro de plata blanco.

Ag(NH3)2+ (ac) + Cl- (ac) + 2H3O+ (ac) --- AgCl + 2NH4+ + 2H2O (l)

Los sulfuros con solubilidades y productos de solubilidad muy diferentes

pueden hacerse precipitar selectivamente mediante la adicin de iones
sulfuro a la solucin separada de los cloruros en el primer paso.

Algunos sulfuros metlicos (como CuS, HgS y Sb2S3) tienen productos

de solubilidad extremadamente pequeos y precipitan si hay siquiera una
traza de iones sulfuro en la solucin
 Para verificar la presencia de iones zinc en la solucin remanente despus
de los dos primeros pasos, se adiciona H2S seguido de NH3. La base
elimina el in hidronio del equilibrio del H2S, lo cual desplaza el equilibrio a
favor de los iones sulfuros. En este paso tambin detecta la presencia de
otros sulfuros metlicos que tienen constantes de solubilidad mayores que
aquellos precipitados en el paso anterior, tal como, el MnS.

El anlisis cualitativo implica la separacin e identificacin de

iones mediante la precipitacin selectiva, la formacin de
complejos y el control del pH.