POTENSIOMETRI

Sebuah teknik elektroanalitik

yang didasari oleh pengukuran
kekuatan elektromotif dari
sebuah sel elektrokimia Indicator
electrode

Berdasarkan pengukuran
potensial sel elektrokimia tanpa
adanya arus (metode statik)

Contoh sederhana :
Potensial elektroda logam yang
tergantung pada konsentrasi Sistem Pengukuran Elektrokimia
kation dari logam elektroda.
Equipment:
Elektrode referensi
Indicator
electrode
(standar)
Elektrode indikator
(kerja)
Alat pengukur potensial
Jembatan garam
Sistem Pengukuran Elektrokimia
Elektroda pembanding | j. garam | larutan analit | elektroda indicator
Eref Ej Eind

Ecell = Eind Eref + Ej

Sel pembanding:
Sebuah setengah sel yang
potensial elektrodanya
diketahui

Elektroda indikator :
memiliki potensial elektroda yang
bervariasi dengan
cara yang diketahui
dengan variasi konsentrasi analit
A cell for potentiometric determinations
 yang ideal :

reversibel, mengikuti persamaan Nernst

potensial konstan (tidak bergantung pada
komposisi larutan analit)
stabil terhadap waktu dan suhu
reprodusibel
mudah dipreparasi
mudah digunakan
menjaga potensial tetap
Sebuah setengah sel mempunyai potensial elektroda yang diketahui

1) Elektroda kalomel jenuh (S.C.E.)

Hg(l) | Hg2Cl2 (satd), KCl (satd) | |

reaksi elektroda dalam sel kalomel

Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl
Eo = + 0.268V

E = Eo (0.05916/2) log[Cl]2 = 0.244 V

Kelebihan
Preparasi mudah
[Cl-] tidak berubah jika sebagian cairan
menguap. (Menjaga kekuatan ion tetap)

Kelemahan
Hg toksik
Koefisien temperatur tinggi
Potensial bergantung suhu
Struktur kristal kalomel (Hg2Cl2), dgn batas
kelarutan dlm air (Ksp = 1.8 1018).

Hg2Cl2 Hg22+ + 2Cl

Ksp = 1.8 1018

KCl jenuh = 4.6 M KCl

Elektroda kalomel jenuh komersial Elektroda kalomel jenuh yang dibuat
dalam laboratorium.
2) Elektroda Ag/AgCl

Ag(s) | AgCl (satd), KCl (xM) | |

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl
Eo = +0.244V

E = Eo (0.05916/1) log [Cl]

E (KCl jenuh) = + 0.199V (25oC)
Kelebihan
sederhana
murah
sangat stabil
non toksik
dapat digunakan pd suhu > 600 C

Kelemahan
Dapat bereaksi dengan lebih banyak
komponen contoh (misal, protein)
menyumbat perbatasan elektrode-larutan
Persiapan lebih sukar dibandingkan SCE
Pembuatan Elektroda Ag/AgCl

Larutan KCl 1M 50 ml.

Baterai 1,5v disiapkan 2buah dan
dirangkai seri. (gunakan penjepit
buayanya).
2 Kawat perak dalam larutan KCl 1 M
(dielektrolisis)
Proses elektrolisis dilakukan selama
1,5 menit.
Kawat Ag pada kutub positif (anoda),
kawat Ag pada kutub negatif (katoda)
Katoda (reduksi), anoda (oksidasi)
Kawat Ag pada katoda akan terlapisi
Karakterisasi oleh AgCl yang berwarna hitam
keabu-abuan.
K3Fe(CN)6 + 2e K2Fe(CN)6
3) Elektroda Hidrogen Standar (SHE/NHE)
Elektroda pembanding yang paling mendasar dalam elektrokimia.
Potensial keseimbangannya dianggap nol pada temperatur
berapapun, karena itu elektroda ini dipilih sebagai titik nol untuk
potensial elektroda.
Elektroda ini adalah elektroda dengan konsentrasi elektrolit ion
hidrogen dan dijenuhkan dengan gas hidrogen pada tekanan
atmosfer . Oleh karena itu sering digunakan elektroda
pembanding lain seperti SCE dan elektroda Ag/AgCl.

Pt | H2(g, 1.0 atm)|H+(aq, A= 1.0M)

H2(g, 1.0 atm) = H+(aq, A= 1.0M) + e Eo = 0.000 V

Elektroda Hidrogen Standar

1. Elektroda platina (dilapis

platina)
2. Gas hidrogen
3. Larutan asam, [H+]=1 M
4. Hidroseal untuk mencegah
interferensi O2
5. Reservoar
Elektroda Hidrogen Standar
Kelebihan
SI
Potensial reprodusibel ( + 1 mV)

Kelemahan
Pt dapat terkontaminasi oleh organik, sianida,
sulfida, dsb
Sulit digunakan dan sulit menjaga H2 dalam
satu atmosfer selama penentuan
Hydrogen explosive
Batasan Aplikasi Elektroda Pembanding

Suhu (Ag akan mudah melunak/cepat teroksidasi

di atas 900C)

Pada suhu tinggi AgCl akan terdekomposisi

Lingkungan kerja harus memiliki fase kontinyu

dengan konduktivitas ion yang baik

Elektroda Indikator/Elektroda Kerja

Dapat merespon dengan cepat dan reprodusibel

dengan adanya perubahan aktivitas analit

Elektrode indikator logam

Elektrode indikator membran

selektif ion
selektif molekul
Elektroda Indikator logam

Tipe pertama

Tipe kedua

Tipe ketiga

Indikator redoks logam

Elektroda Tipe/Jenis Pertama
Elektroda logam/ion logam M/Mn+
contoh: Zn/Zn+, Ag/Ag+

Elektroda gas
Sebuah gas dikontak dengan ionnya dalam larutan. Dalam hal ini,
elektroda tidak bekerja pada bahan Pt atau logam lain yang inert, yang
dapat mencapai kesetimbangan cepat dengan gas, yang digunakan
untuk tujuan kontak
contoh: H2/H+, Pt ; Cl2/Cl-, Pt ; O2 /OH- , Pt

Elektroda amalgam
Sebuah campuran logam tertentu (amalgam) berinteraksi dengan larutan
yang mengandung ionnya sendiri.
contoh: Na(Hg) / Na+ ; Cd(Hg) / Cd2+
Elektroda Tipe/Jenis Kedua

Sebuah logam dilapisi dengan salah satu garamnya yang sedikit larut,
yang direndam dalam larutan yang mengandung anion garam ini.

contoh:
Ag/AgCl /Cl- ( elektroda perak/perak klorida )
Hg/Hg2Cl2/Cl- ( elektroda kalomel )

Mekanisme:
Elektroda Jenis Ketiga

Elektroda ini merupakan elektroda inert yang direndam dalam

larutan yang mengandung hasil oksidasi/reduksi dari senyawa
yang sama. Elektroda inert ini mengambil dan memberikan
elektron tanpa partisipasi aktual dalam reaksi elektroda.

contoh:
 Tipe pertama

Eind = E0Cu 0,0592 pCu

2
Jarang
digunakan
Kurang selektif
Hanya pada kondisi tertentu
(netral/basa)
Kebanyakan logam
mudah teroksidasi
 Tipe pertama

yang Ag/Ag+ Cd/Cd2+

digunakan Hg/Hg22+ Tl/Tl+
Cu/Cu2+ Bi/Bi3+
Zn/Zn2+ Pb/Pb2+
tidak
digunakan Fe, Cr, Co, Ni

tidak reprodusibel
Tipe kedua

Elektrode merespons aktivitas anion yang dapat

membentuk endapan/ion kompleks yang stabil

misal : Ag untuk menetapkan Cl

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl
E0 = 0,222 V
Eind = 0,222 + 0,0592 pCl
misal :
Hg utk menetapkan anion EDTA, Y4

HgY2 + 2e Hg(l) + Y4 E0 = 0,21 V

0,0592 aY4
Eind = 0,21 log a
2 HgY2
aHgY2 konstan, karena kompleks
HgY2 stabil
0,0592
Eind = K + pY
2
 Tipe ketiga
Elektrode logam dapat merespon terhadap kation
yang berbeda
misal : elektrode Hg untuk penetapan pCa

HgY2 + 2e Hg(l) + Y4
0,0592
Eind = K log aY4-
2
CaY2 Ca2+ + Y4
Eind = K 0,0592 pCa
2
 Indikator redoks logam

Misal : elektrode Pt sebagai elektroda indikator

untuk reaksi redoks Ce(III) menjadi Ce(IV)

a Ce3+
Eind = E0 0,0592 log a 4+
Ce
elektrode inert transfer e sering tidak
seperti Pt reversibel
 Elektrode indikator
membran

Kristalin & nonkristalin

Tunggal
Misal : LaF3 utk F
Kristalin
Polikristalin / campuran
misal : Ag2S utk S2- & Ag+
 Gelas
misal : gelas silikat utk Na+ & H+

Non Liquid
kristalin misal : liquid penukar ion utk Ca2+ & K+

Liquid diimobilisasi dalam polimer rigid

misal : matriks polivinil klorida untuk
Ca2+ & NO3
 kelarutan rendah
Membran terbuat dari:
- molekul besar/agregat molekul,
misal: gelas silika/resin polimer
- senyawa anorganik sukar larut (misal : AgCl)
konduktif
selektif terhadap analit
pertukaran ion
mengikat analit kristalisasi
secara selektif
kompleksasi
Elektrode membran kristalin

Senyawa ionik
Campuran senyawa ionik
kristal ionik
umumnya : isolator / konduktivitas <<

Yang konduktif, hanya yang memiliki ion

mobile dalam fasa padat

Contoh :
F dalam fluorida tanah jarang tertentu
Ag+ dalam halida/sulfida
Cu+ dalam sulfida
Elektrode membran selektif molekul

enzim (biosensor) : penetapan glukosa, urea, dll

non enzim : penetapan gas CO2, NH3, dll

(gas sensing probe)

Membran permeabel gas

mikropori : polimer hidrofobik (PTFE, PP)
homogen : polimer padat (karet silikon)
LATIHAN 1
 LATIHAN 1

Answer
 LATIHAN 2

What is the potential of electrochemical cell shown before?

Answer
 LATIHAN 3

What is the concentration of Fe3+ in an electrochemical cell

similar to that shown before if the concentration of HCl is 1,0
M, the concentration of FeCl2 is 0,0151 M and the measured
potential is +0,546 V?

Answer
LATIHAN 4

Ag+ + e Ag(s)